Шины. Некоторые проблемы эксплутации и производства - Ильясов Р.С.
ISBN 5-7882-0140-3
Скачать (прямая ссылка):
2.7. Промоторы адгезии
2.7.1. Теоретические основы действия промоторов адгезии
В связи с ближайшей перспективой перехода на изготовление грузовых ЦМК шин вопрос о промоторах адгезии, особенно к металлокорду, начинает становиться одним из определяющих в рецептуростроении.
Анализ научной литературы по этому вопросу показывает на небольшое число публикаций, что говорит о достаточно сложной теоретической стороне целенаправленного поиска новых промоторов адгезии. Современные представления о кинетике и механизме адгезии резины к металлу сводятся к следующим результатам.
При изучении химической природы связи резина-латунь было отмечено [229], что при сульфидировании латуни медь
220
Таблица 2.91
Влияние типа стабилизатора на свойства протекторных резин на основе комбинации СКИ-З+СКД+СКС (50:30:20)
Показатель Резина
I II III IV
Состав стабилизатора, масс.ч.:
Диафен ФП 1 - - -
Ацетонанил Р 2 2 2 2
С-1 - 2 - -
МФИФД - - 1 -
ДИДАДФМ - - - 1
Свойства резин
Условное напряжение при 300 % удлинении, МПа 10,6 10,5 9,7 12,0
Условная прочность при растяжении, МПа 17,8 18,7 17,2 17,8
Сохранение прочности после старения, %
100° Сх48 ч. 79 73 85 78
100° Сх96 ч. 68 66 82 75
Относительное удлинение при разрыве, ер, % 485 500 445 470
Сохранение ер после старения, %
100° Сх48 ч. 64 64 78 61
100° Сх96 ч. 52 48 67 51
Сопротивление раздиру, кН/м:
при 23° С 75 71 68 78
после старения 100° Сх48 ч. 46 35 46 40
Сопротивление многократному растяжению (е=150 %), тыс. циклов
при 23° С 11,9 14,0 8,7 6,9
после старения 100° Сх96 ч. 2,9 3,1 3,4 2,7
Сопротивление разрастанию трещин до 12 мм, тыс. циклов
при 23° С 10,2 7,9 8,4 4,5
после старения 100° Сх96 ч. 2,4 - 3,0 2,2
Атмосферостойкость* (еСтат =24 %, амплитуда 6 . 11 7 11 9
мм), сут.
* Время до появления трещин.
является активным компонентом, а цинк - средством регулирования скорости и направления реакции. Кривая коррозии латуни при взаимодействии её с серой на начальной стадии вулканизации имеет неустойчивый характер и может быть выражена уравнением:
221
X=K*tn
где: X - количество реагирующей меди в г; t - время вулканизации в мин.; Кип- константы для каждой конкретной резиновой смеси.
Медь может образовывать с серой два устойчивых сульфида C112S и CuS в соотношении 5:3. В процессе вулканизации сначала образуется Cu2S, который затем может вступать в несколько реакций: взаимодействовать с атомом серы, связанным с каучуком; связываться с каучуком по любой из ненасыщенных связей. Первая реакция возможна при избытке серы в резиновой смеси, вторая - при всех концентрациях серы, но прочность связи при этом невелика из-за образования длинных цепей:
-C-S-S-Cu -C-S-S-Cu
1
В случае третьей реакции образуется структура:
-C-S-Cu -C-S-Cu
1
Для такой реакции требуется меньшее количество серы и, следовательно, низкая адгезия будет определяться образованием избыточного сульфида. Реакция второго типа имеет место при вулканизации на латуни быстро отверждающихся смесей, ввиду быстрого насыщения реакционных двойных связей серой. На основании этого для достижения высокой адгезии был сделан вывод о необходимости равновесия между скоростями связывания серы с каучуком и латунью [230]. При нарушении этого равновесия, например, при добавлении ультраускорителей, адгезионные характеристики ухудшаются.
222
Дальнейшее развитие эта теория получила в модели автора работ [231, 232], который изучал продукты реакции на меж-фазной поверхности, состоящие, согласно его данным, главным образом из CuxS, при X равном 1,8-2,0. Первой стадией при возникновении адгезии является образование CuxS. Этот слой может увеличиваться за счет катионной диффузии, то есть переноса ионов металла и свободных электронов через сульфидный слой. На границы поверхности "сера-сульфид” происходит реакция:
S+2e- -> S2-
а на границе поверхности "сульфид-металл” следующая:
2Cu —> 2Си+ + 2е‘
Скорость реакции определяется диффузией Си+ в сульфидном слое. Из-за пустот в решетке CuxS образуются положительно заряженные отверстия, выступающие как связующие донор-акцепторы. Таким образом, адгезия достигается за счет моно-молекулярного связывания CuxS-S - каучук. В процессе образования и роста пленки CuxS освобождается 2 электрона для ионизации серы. Для реакции с радикалом, образующимся в результате термомеханодеструкции каучука [233], требуется один электрон и один ион:
Cu+S* —> Sx-i-каучук —> Cu-S-Sx.r каучук то есть радикал серы и каучука может быть легко принят сульфидным слоем со свободными местами в решетке металла. В процессе роста CuxS радикалы S-каучук должны быть включены в этот слой. Это означает, что сульфидирование (образование CuxS) и вулканизация (образование радикала S-каучук) должны осуществляться синхронно.
Количество образовавшегося сульфида меди зависит от содержания меди в покрытии корда, толщины слоя оксида цинка на поверхности латуни, присутствия ингибиторов на поверхности металлокорда и использования в смеси кобальто сод ер-
223
жащих промоторов адгезии. Существует минимальная и максимальная толщина слоя CuxS, соответствующая максимальной адгезии, при нарушении которой адгезия начинает снижаться.
