Шины. Некоторые проблемы эксплутации и производства - Ильясов Р.С.
ISBN 5-7882-0140-3
Скачать (прямая ссылка):
Критический характер зависимости адгезии от содержания меди в латуни объясняется формированием ZnS при малом содержании меди под слоем CuxS, что создает помехи для диффузии меди. Следовательно замедляется образование CuxS и уменьшается адгезия. Для оптимизации адгезии необходима синхронизация скорости сульфидирования латуни и вулканизации резины. Если реакция сульфидирования идет быстрее или медленнее, адгезия падает.
Наиболее детально механизм адгезии рассмотрен в работах [234-236]. Исследовав поверхность раздела ’’резина-латунь” методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии, автор работ определил, что на границе раздела всегда образуется промежуточная пленка, состоящая из продуктов реакции: таких как CuxS, ZnS и ZnO. CuxS при этом всегда присутствует в избытке. Он предположил, что CuxS представляет собой нестехиометрическую разновидность сульфида меди и действует как клей, обеспечивающий сцепление металла с резиной за счет каталитического воздействия на реакцию вулканизации. В пленке CuxS было обнаружено только одно химическое состояние меди, а именно:Си (I). Японские исследователи установили [237], что сера резиновой смеси реагирует с медью, образуя CuS. Затем вступая в реакцию с двойными связями каучука, CuS переходит в сульфид меди (1):
СН3 СН3
~СН2-С=СН-СН2~ + CuS ->~СН2-?=?-СН2~ + H-S-Ka
Cu-S
Так как CuxS соединение нестехиометрическое(х=1,97), оно должно содержать некоторое количество элементарной серы на
224
поверхности, что и было доказано. Из этого был сделан вывод о том, что высокая прочность сцепления, наблюдаемая для латуни, есть не что иное, как физическое сцепление серы, находящейся в сшитой структурной сетке каучука с поверхностью CuS. Такие ковалентные связи типа
Cux-S-S-C
I
сами по себе довольно слабые, но могут привести к тому, что прочность сцепления превысит сопротивление раздиру из-за повышенной плотности поперечных связей.
Схематической изображение межфазной пленки в системе каучук-латунь, показывающее механическое взаимосцепление, приведено на рисунке 19.
Полагают, что сцепление CuxS с полимером посредством связей CuxS-Sy несовместимо с кристаллической решеткой CuxS. Более того, такая связь не соответствует наблюдению, что CuxS увеличивается в результате взаимодействия с молекулами Sy-каучук. Если бы была образована стабильная химическая связь с молекулами CuxS, то рост CuxS должен был бы сильно замедляться. Теория химической связи не соответствует тому факту, что закись меди не обладает связывающими свойствами, и что сшитые перекисью каучуки не связываются с латунью, покрытой закисью меди, так как в этом случае должны быть образованы связи типа Си2-0-0-каучук. Также по теории химической связи не ясно, почему не образуются связи типа ZnS-S-каучук или FeS-S-каучук, хотя и цинк, и железо могут образовывать стабильные соединения.
Прямое свидетельство отсутствия химической связи и важности механического сцепления было получено в работе [238], где измельчение нестехиометрического и только что приготовленного CuxS привело к полному отсутствию адгезии.
225
Резина
CuxS/ZnS 500 А
CuxS 20 А
ZnS 50 А
ZnO 100 А
CuZn
Рисунок 19. Межфазная пленка в системе каучук-латунь (схема)
В работах [238-240] было показано, что сульфид меди CuxS, образующийся в процессе вулканизации на поверхности латуни, способен образовывать довольно прочное адгезионное соединение с 1,4-цис-полиизопреновым каучуком в резиновой смеси. Но проблема состоит в том, что слабым местом системы резина-металлокорд является плохое сохранение начального уровня адгезионной прочности связи в различных процессах старения. Вопросам старения резинокордных систем посвящено много работ. Многие авторы рассматривают процесс старения системы с позиций процесса коррозии, которой подвержено латунное покрытие корда [241, 242]. В настоящий момент установлено, что на величину прочности связи и сохранения её в процессе старения существенное влияние оказывает состав и характеристики латунного покрытия [243, 244].
Считается, что для образования прочной адгезионной связи латунное покрытие должно быть однородно, иметь ориентированные, хотя и чрезвычайно малые зерна и быть чистым, гладким и блестящим [245]. Толщина латунного покрытия должна находиться в пределах 0,20 мкм, а оптимальное содержание
226
меди в покрытии - 69%. Такие латуни обладают лучшим сохранением адгезионных свойств в процессе старения [238]. Ряд авторов отмечают [246], что кобальт или никель в латунированном покрытии (1-3 % от обычного количества CuZn) оказывают положительное влияние на адгезию, замедляя начальный рост сульфида цинка, способствуя тем самым быстрому росту CuxS на латуни с покрытием из оксида цинка даже при кратковременной вулканизации резинокордных систем.
Адгезионная прочность связи рассматриваемой системы определяется не только структурным составом металлической поверхности, существенное влияние оказывает также и рецептурные факторы. Для каждого конкретного химического состава латунного покрытия существует строго определенный оптимальный вариант резиновой смеси, обеспечивающий максимальную прочность связи, и эти параметры тесно взаимосвязаны.
