Технология полупроводникового кремния - Фалькевич Э.С.
ISBN 5-229-00740-0
Скачать (прямая ссылка):
Теоретически возможный выход кремния при H2: SiHCl3 = 5:1+ + 40 : 1 вычислен с помощью ЭВМ в работе [130]. Для H2: SiHCl3 = 5: 1+10 : 1 и температуры осаждения 1300-1500 К- выход кремния мало зависит от температуры и составляет 25-30 %.
Изучению кинетики водородного восстановления хлорсиланов посвящено значительное число исследований, из которых наибольший интерес представляют работы [131-134], где кинетику процесса исследовали во время осаждения кремния на прутки. При осаждении кремния из смеси тетрахлорсилана и водорода в интервале температур 1323-1523 К авторы [134] наблюдали практически линейное увеличение скорости осаждения с ростом температуры. Зависимость скорости осаждения от H2: SiCl4 имеет ярко выраженный максимум, соответствующий H2: SiCl4 = 12 : 1.
При водородном восстановлении трихлорсилана в металлическом водоохлаждаемом реакторе для температур 1350-1500 К и концентра-
214
Рис. 93. Теоретическая зависимость выхода кремния от мольного соотношения H2 к SiHCl4 при 1323 К
Рис. 94.3ависимость удельной скорости осаждения кремния Rgi от температуры для промышленного реактора при использовании в качестве исходного сырья трихлорсилана (І) и тетрахлорсилана (2); мольная доля трихлорсилана в паро-газовой смеси 3,58 ¦ IO"3, тетрахлорсилана 3,88 • 10-э
ции трихлорсилана 5,7 • 10 моль/м3 получена энергия активации 36,8 кДж/моль [131], которая указывает на гетерогенный характер процесса, а также на то, что лимитирующей стадией осаждения являются процессы диффузии.
К подобному выводу пришли и авторы [132, 133], которые при 1273-1443 К и концентрации трихлорсилана 1 моль/м3 получили близкие по величине энергии активации - соответственно 58,24 и 67,04 кДж/моль. Различие абсолютных значений энергий активации, полученных в работах [131-133], связано с тем, что кинетические исследования велись в различных реакторах при отличающихся параметрах процесса, и поэтому из-за сложности протекающих реакций можно установить лишь наблюдаемую или кажущуюся энергию активации.
Автором работы [131] получено также выражение для средней (интегральной) скорости осаждения:
где R - скорость осаждения кремния, г-атом/с; « - термодинамическая степень извлечения кремния; С - концентрация трихлорсилана в газовом потоке, моль/м3; У - скорость потока в реакторе, м3/с; к % 3,5 -коэффициент массопереноса; г0 и г - начальный и конечный диаметры стержня соответственно, м; h - длина стержня, м; T0 и Tr - температура
стержней в начале и в конце процесса, К.
215
Приведенное уравнение по существу представляет собой соотношение для определенного типа реактора. Для практического его использования необходимо в каждом типе реактора экспериментально определять коэффициент массопереноса.
Зависимости скорости осаждения от температуры, полученные при проведении процесса в промышленном металлическом водоохлаждаемом реакторе, при использовании в качестве исходного сырья три- и тетрахлорсилана приведены на рис. 94.
Экспериментальные исследования роста кремниевых стержней в процессе водородного восстановления трихлорсилана свидетельствуют
о гетерогенном характере процесса и могут быть описаны следующими элементарными стадиями с учетом классических положений гетерогенного катализа [135]: перенос исходных реагентов в газовой фазе к поверхности растущего стержня; адсорбция и хемосорбция исходных реагентов и образование адсорбционного слоя; химико-кристаллиза-ционные процессы, приводящие к встраиванию атомов кремния в кристаллическую решетку; десорбция продуктов реакции в газовую фазу; газовый транспорт продуктов реакции в газовую фазу от растущей поверхности стержня.
В процессе роста стержня поверхность его постоянно обновляется и является активной в химико-кристаллизационном отношении. Основной вклад в процесс роста вносит SiCl2, который в виде молекул мигрирует по поверхности и, в принципе, может взаимодействовать с атомами H и Cl, наличие которых в свою очередь определяется составом газовой фазы в реакторе (соотношением С1/Н).
Возможные гомогенные реакции не оказывают, по-видимому, существенного влияния на скорость осаждения [136]. Вместе с тем следует учитывать вероятные реакции в газовой фазе при увеличении концент рации трихлорсилана, что подтверждается образованием внутри реактора высокодисперсного кремниевого порошка с аморфной структурой. Одна из возможных реакций в газовой фазе, которая может привести к образованию такого порошка, - пиролиз трихлорсилана.
Аппаратурное оформление процесса
Основными элементами установки для получения стержней кремния являются собственно реактор, газовый пульт, блок электропитания, блок управления.
В реакторе проводят осаждение кремния на разогреваемые электрическим током стержни-подложки. Газовый пульт служит для обеспечения подачи исходных реагентов - хлорсиланов и водорода в реакционный объем в заданном соотношении и количестве, а также для выполнения промежуточных операций - продувки реактора инертным газом (азотом), обеспечения герметичности реакционной камеры и т.д. 216
