Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризационные мембраны, имеющие те же недостатки, что и поликонденсационные, также не на-шли широкого применения.
В последнее время внимание привлекают мембраны, получаемые химической активацией инертных пленочных материалов. Существуют три типа активированных гомогенных мембран:
матричные мембраны, получаемые активацией специально синтезированных пленочных материалов, имеющих в своем составе группы, легко вступающие в реакции полимераналогичных превращений;
пленочные активированные мембраны, получаемые химической активацией полиолефиновых пленок (полиэтиленовой, полипропиленовой и др.);
привитые гомогенные мембраны, получаемые прививкой виниловых мономеров к инертному термопластичному полимеру.
128
Для синтеза матричных мембран обычно исполь» зуют пленки из сополимеров стирола с дивинилбензолом или бутадиеном. Эти пленки хлорметилируют и аминируют или сульфируют. Однако механическая прочность полученных мембран невысокая вследствие внутренних напряжений, возникающих в жесткой структуре пленки в процессе химической активации.
Перспективно изготовление пленочных гомогенных мембран на основе промышленных гидрофобных пленок. Их получают аминированием галогенсодержащих пленочных материалов, таких как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид. В качестве аминов используют этилендиамин, ж-фенилендиамин, полиэтиленполиами-ны. Мембраны имеют высокое электрическое сопротивление, но довольно хрупкие.
Для получения гомогенных ионитовых мембран привитой сополимеризацией в качестве мономеров используют различные соединения, содержащие и не содержащие ионогенные группы. Их прививают к пленкам из полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полимеров и сополимеров ненасыщенных фторуглеводоро-дов и др. Использование фторсодержащих пленок для синтеза мембран позволяет, во-первых, резко улучшить их электрохимические характеристики, а во вторых, получать термо- и химически стойкие мембраны.
Наиболее подробно изучено получение мембран путем радиационно-химической прививки мономеров к таким фторсодержащим полимерам, как политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен [338—341].
Впервые гомогенные мембраны были получены радиационной прививкой стирола к полиэтиленовой пленке с последующим хлорметилированием и аминированием триметиламином [332]. Мембраны имели удовлетворительные электрохимические характеристики и высокую механическую прочность, содержание привитого полистирола составляло 20—30%.
Гомогенные мембраны с высокими характеристиками были также получены путем радикальной привитой сополимеризации стирола к полиолефиновым пленкам [342—344]. Оказалось, что этот путь более перспективен, так как более прост технологически и исключает деструкцию, протекающую при радиационно-химической привитой сополимеризации.
5 За к. 1062
129
Ионитовые мембраны содержат в своем составе активные (ионогенные) группы, определяющие их основные электрохимические характеристики: элек-
тропроводность, селективность и обменную емкость.
В зависимости от типа ионогенпых групп ионитовые мембраны делятся на катиоиитовые и аииоиито-вые. В состав катионитовых мембран входят сульфо-группы, фосфорнокислые и карбоксильные группы.
Анионитовые мембраны содержат в макромолекулах основные ионогенные группы. Слабоосновные анионитовые мембраны содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы; сильноосновные анионитовые мембраны содержат группы четвертичных ониевых солей и оснований, такие как аммониевые, сульфониевые, пиридиииевые и фосфониевые.
ГОМОГЕННЫЕ КАТИОНИТОВЫЕ МЕМБРАНЫ
Гомогенные катиоиитовые мембраны получают сульфированием или фосфорилированием привитых полимеров стирола к сополимеру тетрафторэтилена и винилиденфторида или к сополимеру гексафторэти-лена и винилиденфторида.
Для получения мембран с высокой электропроводностью необходимо равномерное распределение привитого полимера во всем объеме сополимера. Поэтому прививку следует проводить при набухании полимера в прививаемом мономере.
Для улучшения механической прочности мембран, а также для повышения их селективности в процессе прививки к основному прививаемому мономеру стиролу добавляют дивинилбензол (ДВБ).
Мембраны с наиболее высокими электрохимическими и прочностными показателями получаются при содержании привитого полистирола 40—60% (мол.) и содержании дивинилбензола в исходной смеси 3—5% (мол.).
Катиоиитовые мембраны с высокой селективностью не должны иметь высокой степени набухания. Последняя регулируется путем введения при сополимеризации различных количеств структурирующего агента, например дивинилбензола. Степень набухания иони-товых мембран зависит также от концентрации ионо-
130
генных групп в макромолекуле привитого сополимера, т. е. от обменной емкости.
Катионитовые мембраны, содержащие в своем составе сульфогруппы, характеризуются высокой обменной емкостью (2,3—2,8 мг-экв/г) и низким удельным объемным электрическим сопротивлением (0,25—-0,50 Ом-м). Ниже приведены электрохимические показатели катионитовой мембраны марки МПФС-26 на основе привитого стирола к сополимеру гексафторпро-пилена с винилиденфторидом, выпускаемой в опытнопромышленном масштабе, и мембраны на основе привитого стирола к сополимеру тетрафторэтилена с винилиденфторидом:
