Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Зависимость Кр от Cs определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой, выражающей зависимость CRICS¦ С уменьшением концентрации равновесного раствора Кр увеличивается. Для оценки степени концентрирования при малых и следовых концентрациях раствора используется предельная величина:
(пред) = J™ 0 Cr/^S
Эффективность обмена для ионообменных процессов определяется величиной константы обмена Кош по закону действующих масс:
Аобм - ' i “------г-
[csl (S~ С«)
Высокие константы обмена характеризуют повышенное сродство ионита к данному иону.
При сорбции из многокомпонентных смесей коэффициенты разделения [2] определяются отношениями констант обмена по соответствующим металлам, а также отношением их коэффициентов распределения.
Селективность
Одним из наиболее важных свойств ионитов является селективность, т. е. способность избирательно сорбировать из растворов некоторые ионы или группы ионов. Селективность ионигов определяется типом ионогенных групп, количеством поперечных связей, размером пор и составом раствора, находящегося в контакте с ионитом.
1.08
Селективность ионитов, как правило, возрастает с увеличением заряда иона. Так, ионы Fe3+ сорбируются сильнее, чем Mg2+, а ионы Mg2+ сильнее, чем Na+. Селективность в ряду ионов одинакового заряда возрастает с увеличением радиуса иона (без учета гидратированной воды).
Для катионитов, содержащих сульфогруппы, характерен следующий ряд селективности [259]:
Ag+ > Cs+ > Rb+ > К+ > NH; > Na+ > Li+ > Ba2+ >
> Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Ni2+ > Cu2+ > Zn2+ >
> Mg2+ > U022+
Для катионитов с сильнополяризующимися ионогенными группами (типа карбоксильной или фосфорнокислотной) характерен обратный ряд селективности.
Карбоксильные катиониты имеют высокое сродство к ионам щелочноземельных металлов. Установлен следующий ряд поглощения при pH = 7:
Mg2^ < Са2+ < Ni2+ < Со2+ < Си2+
Селективность сильноосновных анионитов, содержащих четвертичные аммониевые группы, уменьшается в такой последовательности:
SO2' > I' > NOJ > CrO2' > Br~ > CSN' > СГ > F"
Слабоосновные аниониты проявляют повышенную избирательность к иону гидроксила, т. е. другие ионы им легко вытесняются.
Кунин и Майерс [260] установили следующий ряд сродства для слабоосновпых анионитов:
F~ < СГ < Вг~ < NO" < CrO2' < SO2- < ОН"
В ряде случаев для оценки селективности ионитов более целесообразно использовать величину электронного сродства Э, т.е. способности сорбируемого металла образовывать донорно-акцепторные связи с ионитом:
Г
где г — валентность металла; г — радиус иона.
С увеличением электронного сродства повышается и сорбция металла на ионите.
109
Химическая стойкость
Иониты очень часто предназначаются для эксплуатации в агрессивных средах и при повышенных температурах, что вызывает необходимость предварительной оценки химической и термической стойкости ионита. Химическая стойкость определяется изменением сорбционных характеристик ионита (обменной емкости), типа ионогенных групп, а также механической прочности при действии агрессивных сред во времени. Химическая стойкость зависит от целого ряда факторов— структуры полимерной матрицы, характера ионогенных групп, их концентрации, прочности связи фиксированных ионов с матрицей ионита, природы агрессивной среды и т. д.
При определении химической стойкости ионитов обычно исследуют их поведение при термическом гидролизе в воде при действии кислот, щелочей, окислителей, органических растворителей.
Для приближенной оценки химической стойкости определяют изменение полной обменной емкости и массы ионита, а также степень окисления фильтрата после контакта раствора с ионитом.
Как правило, поликонденсационные иониты с высокополярными связями в основной цепи полимера имеют худшие показатели химической стойкости, чем полимеризационные иониты.
Процессы деструкции ионитов в сухом состоянии позволяют в значительной мере оценить термическую стойкость матрицы и ионогенных групп и определить начальные температуры деструкции этих структур. Более точную оценку стабильности свойств ионитов получают при исследовании процессов термического гидролиза.
Поведение ионитов при термическом гидролизе в воде. Карбоксильные и фосфорнокислые катиониты обладают большей устойчивостью к термическому гидролизу в воде, чем сульфокатиониты.
Относительная устойчивость карбоксильных катионитов объясняется меньшей диссоциацией СООН-групп по сравнению с сильнокислотными группами.
110
Фосфорнокислые катиониты полимеризационного типа менее интенсивно, чем сульфокатиониты подвергаются реакциям термического гидролиза.
При нагревании в воде сульфокатиониты претерпевают ряд химических превращений [112, 261]. Например, при нагревании катионита КУ-2 в воде происходит отщепление сульфогрупп с выделением серной кислоты:
rso3h + h2o —rh + h2so4
При температуре выше 150°С серная кислота окисляет полимер, при дальнейшем нагревании (выше 200°С) образуются сульфоны и происходит дополнительное сшивание цепей:
RS03H + RH —v RS02R + H20 RSO3H + RSO3H —V rso2r+h2so4
Полимеризационный катионит КУ-2 в Н-форме может работать в водных растворах при 11 CL— 120 °С, повышение температуры до 150—170°С приводит к десульфированию [34]. У поликонденсационного катионита КУ-1 при температуре растворов выше 80 °С происходит уменьшение обменной емкости.
