Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Значительное влияние на термостойкость оказывает форма катионита. Наиболее быстро деструкти-руются катиониты в кислотной форме, что обусловлено, по-видимому, кислотным катализом. Деструкция солевых форм начинается при температурах на 20— 30 °С выше. В инертных средах и на воздухе сульфокатиониты способны длительно выдерживать температуру до 140—150°С, фосфорнокислотные —до 165— 170 °С.
В анионитах процессы деструкции затрагивают прежде всего ионогенные группы. Наименее термостойки иониты с четвертичными аминогруппами в ОН-форме (до 40—45 °С). При переводе в солевые
114
I
формы термостойкость значительно повышается (до 90—110°С). Слабоосновные аниониты в форме свободного основания выдерживают температуры до ' 100—150°С. Выше этих температур происходит термо-
окислительная деструкция нитрозо- и N-оксидных групп в зависимости от строения исходных групп (первичные, вторичные, третичные). Более стойки слабоосновные аниониты на основе винилпиридинов (до 200 °С).
Термическая деструкция полиамфолитов аналогична деструкции солевых форм соответствующих ионитов, что объясняется образованием внутрисолевых
> связей между ионогенными группами кислотного и
основного характера.
Радиационная стойкость
Широкое применение находят ионообменные материалы в процессах получения ядерного горючего, топливного сырья, в производстве радиоактивных металлов [265]. В связи с этим возникла необходимость в получении ионитов, обладающих достаточной радиационной стойкостью. Такие иониты применяют для выделения и очистки радиоактивных изотопов, для очистки радиоактивных сточных вод и водоподготовки в ядерных реакторах.
Радиационная стойкость определяется дозой поглощенного радиоактивного излучения, при которой необратимые радиационно-химические изменения в ионитах не оказывают заметного влияния на их свойства. Для органических высокомолекулярных ионитов радиационная стойкость находится в пределах от 106 до 109— 10ю рад [266].
Из катионитов наибольшей радиационной стойкостью обладают сульфокатиониты поликонденсаци-онного типа. Это, вероятно, объясняется тем, что их сульфогруппы входят в состав исходного соединения. При облучении дозами до 5-108 рад их полная обменная емкость изменяется незначительно.
Сульфокатиониты полимеризационного типа устойчивее, чем карбоксилсодержащие катиониты, но уступают фосфорнокислым и сульфокатионитам поликон-денсационного типа. Они заметно изменяют значения
115
емкостей при облучении дозами выше 108 рад. Соле* вые формы во всех случаях более устойчивы, чем кис* лотные.
Облучению обычно подвергают воздушно-сухие иониты или иониты, набухшие в воде и растворах электролитов.
Наиболее подробно изучена радиационная стойкость катионитов с сульфо- и карбоксильными группами.
При облучении ионитов происходят радиационнохимические превращения [267], приводящие с одной стороны, к потере емкости за счет отрыва и изменений характера ионогенных групп, а с другой стороны (при более жестких условиях), к разрушению макромоле-кулярного каркаса.
Реакции, в результате которых происходит потеря емкости сульфокатионитов, связаны прежде всего с выделением серы в виде H2SO4, H2SO3, S03, SO2. Однако количество выделившейся серы часто оказывается ниже того количества, которое соответствует потере емкости. Возможен переход сульфогрупп в неактивное состояние с образованием сульфоновых мостиков
Карбоксилсодержащие катиониты частично де-структируются при дозах 107 рад; облучение дозами 108 рад приводит к их полной деструкции. При этом образуются радикалы с четвертичным атомом углерода
Действие ионизирующих излучений на аниониты изучено менее подробно.
Наибольшей радиационно-химической стойкостью отличаются аниониты, содержащие пиридиновые группы и группы четвертичных пиридиниевых оснований [268]. При облучении дозами выше 109 рад их основность снижается лишь в незначительной степени.
Обменная емкость анионитов полимеризационного типа заметно уменьшается при дозах 107—108 рад.
[266].
СН;
116
У сильноосновных анионитов типа АВ-17, как пра вило, после облучения способность к набуханию ухудшается. Это можно объяснить двумя обстоятельствами [266]: интенсивным отщеплением групп четвертичного аммониевого основания и образованием ра-
образующихся при облучении полимеризационных сульфокатионитов, менее вероятно.
Из анионитов поликонденсационного типа менее чувствительны к действию радиации аниониты, содержащие ароматические группы.
В работе [269] показано, что радиационная стойкость полимера с бензольным кольцом в главной цепи ниже, чем полимера, у которого ароматическое кольцо находится в боковой цепи:
- (И—СНа— ОН
Вероятно, стирол-дивинилбензольные сополимеры занимают промежуточное положение между полистиролом и полиэтиленом. Введение функциональных групп в сополимер стирола с дивинилбензолом приводит к резкому уменьшению его радиационной стойкости.
В процессе эксплуатации из-за недостаточной осмотической * устойчивости ионитов происходит их измельчение [261]. Кроме того, измельчение происходит при соприкосновении гранул друг с другом, с поверхностью колонны, с движущимися растворами, а также в связи с выделением газов внутри зерен ионитов.. Существующее в ионообменных колоннах различ-
