Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
16*
244
6. Точечные группы, пространственные группы
(стереографической проекции). Косая линия в символе точечной группы (например, в 4/ттт) указывает на то, что в данном случае поворотной оси четвертого порядка перпендикулярна плоскость зеркального отражения; более точно можно было бы записать: (4/т)тт. В точечных группах тетрагональной, три-гональной и гексагональной кристаллографических систем ось второго порядка (например, в группе 42т) всегда находится в
в плоскости, перпендикулярной особой оси (в данном случае п е р п е нд и кул ярн ой
оси 4).
Комплекс элементов симметрии пяти точечных групп кубической кристаллографической системы гораздо более сложно изобразить на плоскости, чем в рассмотренных выше случаях. Это объясняется большим количеством элементов симметрии, входящих в данный комплекс. Многие из этих элементов симметрии расположены не под прямым углом друг к другу. Так, оси третьего и четвертого порядка образуют угол в 45°. В то время как элементы симметрии точечных групп некубических систем можно расположить либо в плоскости стереографической проекции, либо перпендикулярно ей, элементы симметрии точечных групп кубической системы изобразить в таком виде, вообще говоря, невозможно. Для изображения осей третьего порядка в таких точечных группах не-, обходимо использовать наклонные проекции (см. приложение, разд. 5). Мы не будем более подробно останавливаться на точечных группах кубической кристаллографической системы.
Рис. 6.4. Точечная группа 32 тригональ-ной кристаллографической системы.
6.1.2. Примеры закрытых операций симметрии в молекулах: общие и частные позиции
Взаимосвязь закрытых операций симметрии со структурой легче всего проследить на некоторых конкретных примерах строения небольших молекул. Рассмотрим молекулу метилендихлорида СН2С12 (рис. 6.5). Она содержит одну ось 2-го порядка, которая делит пополам углы между химическими связями в группировках Н—С—Н и С1—С—С1 (рис. 6.5,а) и две плоскости зеркального отражения (рис. 6.5,6 и в). Ось второго порядка параллельна линии пересечения плоскостей зеркального отражения. Эти элементы симметрии могут быть изображены на стереографической проекции (рис. 6.5,г). На ней ось второго порядка расположена перпендикулярно плоскости рисунка, а плоскости зеркального отражения изображены в виде вертикальной и горизонтальной линий — проекций этих плоскостей симметрии на плоскость рисунка. Сравнив данную стереографическую проекцию с рис. 6.1,6, можно сделать вывод о том,
6.1. Кристаллографические точечные группы
245
Рис. 6.5. Строение молекулы метилендихлорида и элементы симметрии точечной группы тт2.
что молекула СН2С12 содержит те же элементы симметрии, что и точечная группа тт.2. Кратность позиций в точечной группе тт2 равна четырем (рис. 6.1,6, слева). В молекуле же СН2С12 ситуация несколько иная. Если атом водорода расположен в одной из эквивалентных позиций, то с учетом того, что в молекуле СН2С12 имеется только два атома водорода, можно заключить, что кратность этих позиций равна двум. Чтобы объяснить такое несоответствие, вернемся к рис. 6.1,6 (слева). Представим себе, что эквивалентные позиции находятся не рядом с вертикальной плоскостью зеркального отражения, а непосредственно на ней. Тогда, как и в случае, изображенном на рис. 6.5Д крат-
а С1 б 01
I
Е
Рис. 6.6. Строение молекулы метилхлорида и элементы симметрии точечной
группы Зт.
246
6. Точечные группы, пространственные группы
ность таких позиций будет равна только двум. Таким образом, точки 1 и. 2 на рис. 6.1,6 (слева) превратятся в одну точку А на рис. 6.5Д Отсюда следует,, что необходимо различать общую позицию точечной группы и частную позицию. Позиция называется частной, если она расположена на каком-либо элементе симметрии (например, на поворотной оси и т. д.).
Рассмотрим в качестве еще одного примера симметрию молекулы метил-хлорида СН3С1 (рис. 6.6). Из рис. 6.6,а видно, что в молекуле имеется одна ось третьего порядка, направленная вдоль связи С—С1. Оси второго порядка в молекуле отсутствуют, зато имеются три плоскости зеркального отражения, расположенные под углом 60° друг к другу. Одна из этих плоскостей изображена на рис. 6.6,6. Ось третьего порядка совпадает с линией пересечения плоскостей симметрии. Элементы симметрии молекулы показаны иа стереографической проекции (рис. 6.6,5), которая совпадает со стереографической проекцией комплекса элементов симметрии точечной группы Зт (см. приложение, разд. 5). На рис. 6.6,г изображены шесть общих эквивалентных позиций точечной группы Зт, т. е. вновь возникает проблема избыточной кратности позиций по сравнению с количеством одинаковых атомов. Чтобы обойти эту трудность, необходимо принять, что эти позиции расположены на плоскостях зеркального-отражения (рис. 6.6,5). В этом случае кратность позиций уменьшается до трех.
6.1.3. Центросимметричные и нецентросимметричные точечные группы
Из 32 точечных групп 21 группа не содержит центра симметрии. Отсутствие центра симметрии — необходимое, но не достаточное условие оптической активности молекул, а также проявления пироэлектрических и пьезоэлектрических свойств (гл. 15). Оптической активностью могут обладать кристаллы, точечные группы симметрии которых относятся к 15 из 21 нецентро-симметричных точечных групп. Пьезоэлектрические свойства присущи кристаллам, точечные группы которых относятся к 20 нецентросимметричным точечным группам. Эти сведения полезно знать, например, при поиске новых пьезозлектриков. Бессмысленно тратить время в попытках обнаружить пьезоэффект в кристаллах, точечные группы которых не относятся к упомянутым выше 20 нецентросимметричным группам! Информация о пьезоэлектрических свойствах тех или иных веществ весьма полезна и для кристаллографов. Она может существенно помочь при расшифровке кристаллической структуры неизвестного вещества, так как ограничивает набор точечных групп данного кристалла. Если у данного вещества обнаружены пьезоэлектрические свойства, то среди его элементов симметрии отсутствует центр симметрии. Однако отсутствие пьезоэффекта вовсе не означает, что точечная и пространственная группы данного кристалла центросимметричные.
