Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
6.3. Пространственные группы и кристаллические структуры
259
вой стрелке, а символом t — ось, вращающая против часовой стрелки (т. е. последовательность позиций по высоте следующая: 7', 2, 6, 4').
Позиции 1—4 и 5—5 связаны между собой, поскольку ячейка является объемноцентрированной. Кратность эквивалентных позиций равна восьми. Координаты эквивалентных позиций указаны на рис. 6.14. Основные элементы симметрии пороледа-ют оси второго порядка, параллельные оси z. При составлении правил систематического погасания рефлексов на рентгенограммах структур данной пространственной группы необходимо учитывать два обстоятельства. Во-первых, для объемноцентрированной решетки разрешенными являются такие рефлексы hkl, у которых h-\-k-\-l = 2n. Во-вторых, при наличии винтовой оси 4i из всех рефлексов 00/ наблюдаются лишь те, у которых 1 = 4п.
6.3. Пространственные группы и кристаллические структуры
Дальнейшее обсуждение имеет целью показать, как на основании известной пространственной группы и координат атомов построить модель кристаллической структуры (или изобразить ее графически с помощью рисунка). В качестве примера более или менее подробно рассмотрим две кристаллические структуры. Позже (гл. 7) дан более систематический кристаллохими-ческий обзор структур.
6.3.1. Структура перовскита SrTiOs
Вот основные сведения, которые необходимо знать для построения модели кристаллической структуры перовскита:
Элементарная ячейка: кубическая, а=3,905 А
Пространственная группа: Pmdm (№ 221 в «Интернациональных
таблицах», т. 1) Координаты атомов: Ti 0, 0, 0; (позиция 1(a))
Sr '/г. 7г, 72 (позиция 1(b))
О 0, 0,7а (позиция (3d))
Структура перовскита относительно проста, несмотря на то что она принадлежит к весьма сложной пространственной группе РпгЗт. Дело в том, что все ионы в структуре перовскита занимают частные позиции. Кратность общей системы эквивалентных позиций для пространственной группы РтЗт равна сорока восьми. Однако ионы расположены на закрытых элементах симметрии, и, следовательно, кратность частных позиций понижена. Ионы титана занимают частную однократную позицию в начале координат элементарной ячейки, символ 1(a) указывает на то, что кратность позиции равна единице, а буква а указывает на тип частной позиции, согласно классифика-
17*
260
6. Точечные группы, пространственные группы
ции Викоффа. Ион стронция также занимает частную однократную позицию ЦЬ) в центре элементарной ячейки. Ион кислорода занимает частную трехкратную позицию Координаты
О
1/
• 72
0"
о Ц
Оо
Рис. 6.15. Структура перовскита БгТЮз.
одной из этих позиций: 0, 0, 7г- Таким образом, недостающей информацией являются лишь сведения о координатах остальных ионов кислорода. Эти сведения можно получить из «Интернациональных таблиц», так как известна пространственная группа, к которой относится структура перовскита. Итак, координаты двух других кислородных ионов: 0, 7г» 0 и 7а, 0, 0.
Имея всю эту информацию, прежде всего можно построить проекцию кубической элементарной ячейки (рис. 6.15, а), обозначив на ней координаты ионов. Затем можно дать объемное изображение ячейки на плоскости (рис. 6.15,6), которое позволит более ясно показать расположение ионов. Кроме того, изо
6.3. Пространственные группы и кристаллические структуры
261
бражение, аналогичное рис. 6.15,6, дает возможность определить координационное окружение каждого иона и весьма просто рассчитать межатомные расстояния. Например, из рис, 6.15,6 видно, что ион титана в вершине кубической ячейки находится в октаэдрическом окружении ионов кислорода. Длина связи Тл—О равна а/2= 1,953 А. Ион стронция занимает позицию в центре куба. Он равноудален от двенадцати ионов кислорода, которые расположены в центрах ребер элементарной ячейки. Расстояние между ионами кислорода и стронция равно половине диагонали любой грани, т. е. а|/2=2,76 А (из плани-метрин известно, что длина диагонали грани куба равна Уа2 + а2).
В ближайшем окружении иона кислорода находятся два иона титана (расстояние ТЛ—О 1,953 А) и четыре иона стронция (расстояние $г—О 2,76 А). Заметим, что все четыре иона стронция расположены в одной плоскости с кислородом. На таком же расстоянии (2,76 А) от данного иона кислорода находятся и восемь других кислородных ионов. Поэтому вопрос о координационном числе (КЧ) иона кислорода достаточно спорный. Можно принять, что КЧ 2 (линейная координация), 6 (сильно искаженный октаэдр с двумя короткими и четырьмя длинными связями) или 14 (шесть ионов металлов и восемь ионов кислорода). Дать какие-нибудь однозначные рекомендации трудно.
Рассмотрев элементарную ячейку БгТЮз, установив в ней координаты всех ионов, координационные числа, длины химических связей, постараемся выйти за рамки одной элементарной ячейки. Сразу возникает несколько вопросов. Во-первых, существует ли плотнейшая упаковка кислородных ионов? Факт существования или отсутствия плотиейшей упаковки можно использовать для классификации различных кристаллических структур (гл. 7). Во-вторых, можно ли рассматривать структуру как некий трехмерный каркас, в пустотах которого находятся ионы, не участвующие в его образовании? Для многих силикатов предполагается именно такой характер кристаллической структуры. В-третьих, можно ли выделить в структуре более мелкие группировки атомов?. Ортосиликаты, например, состоят из отдельных тетраэдров 8Ю44"~. Попытаемся дать ответы на эти вопросы.
