Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
15*
228
5, Дифракция рентгеновских лучей
твердые растворы, а само вещество находится в ненапряженном упорядоченном равновесном состоянии. В то же время интенсивности рефлексов трудно измерить количественно. Интенсивности одних и тех же линий часто меняются от образца к образцу. Так, при полуколичественном измерении иитенсивно-стей рентгеновских линий разных образцов разброс в данных может составлять ~20°/<ь а в случае преимущественной ориентации кристаллов — значительно больше. Таким образом, различие в значениях интенсивностей одних и тех же линий рентгенограмм разных веществ, приведенных в табл. 5.7, например линий 220, вероятно, незначимо.
Вероятность того, что два вещества будут иметь одинаковые параметры ячейки и значения межплоскостных расстояний й, значительно уменьшается с понижением симметрии кристалла. Так, кубические кристаллы имеют лишь одну переменную а, и поэтому существует определенный шанс найти два вещества с одним и тем же значением периода решетки а. Что же касается триклинных кристаллов, то положение линий на их порош-кограммах зависит от шести переменных (а, Ь, с, а, (3, у), и просто невероятно ожидать случайного совпадения всех этих параметров у двух веществ. Проблема однозначной идентификации фазы (если такая проблема вообще существует) с большей вероятностью может возникнуть для высокосимметричных кристаллов, в частности для веществ с кубической структурой.
5.6.10. Определение структуры по порошкограммам
Определение кристаллической структуры веществ обычно проводят по результатам рентгеновского исследования монокристаллов, однако известны примеры весьма удачного применения в этих целях метода порошка. Так, структуры многих металлов и сплавов были расшифрованы по их порошкограммам. Структуры этих веществ, как правило, кубические, гексагональные или тетрагональные, поэтому индицирование их рентгенограмм и расчет параметров элементарной ячейки — относительно несложные операции. Многие или даже все атомы в элементарных ячейках этих веществ занимают некоторые особые позиции, например начало координат, центры граней, центры ячеек и т. п. Таким образом, количество атомов, занимающих иные кристаллографические позиции, координаты которых необходимо определить, очень мало или равно нулю. Корректность предполагаемой структуры может быть затем подтверждена путем сравнения экспериментально обнаруженной и рассчитанной на основании модельных представлений интенсивности рефлексов. На порошкограмме имеется 5—10 рефлексов, но и этого количества рефлексов достаточно для определения структуры кристаллов.
5.6. Современные методы съемки порошкограмм
229
Расшифровка кристаллической структуры неметаллических: веществ — гораздо более сложная операция, поскольку элементарные ячейки этих материалов имеют низкую симметрию-и (или) содержат очень большое количество атомов, для которых следует определять координаты. Иногда, если подходящий кристалл фазы получить не удается, кристаллографическую систему и параметры элементарной ячейки можно определить электронографически. Интенсивности же рефлексов, используемые для расшифровки структуры, определяют по порошкограм-мам. (Интенсивности рефлексов, полученных электронографически, ненадежны даже по сравнению с данными, получаемыми из порошкограмм.) Затруднения, возникающие при расшифровке кристаллической структуры по порошкограмме вещества, в первую очередь связаны с числом линий на рентгенограмме, интенсивности которых точно измерены и которые надежно проииди-цированы. Расшифровка кристаллической структуры напоминает решение системы уравнений: система имеет единственное решение, если число уравнений равно числу переменных.
Несмотря на то что метод порошка не так уж часто используется для определения совершенно неизвестных структур, он имеет множество других областей применения в рентгенострук-турных исследованиях, в некотором роде как вспомогательный метод. С его помощью можно весьма быстро решить вполне определенные задачи. Например, представим себе, что была получена новая фаза, которая предположительно имеет структуру перовскита. С помощью ЭВМ по данному набору координат атомов можно рассчитать положение линий на порошкограмме. Если в программу кроме координат атомов были заложены и функции атомного рассеяния, то можно рассчитать интенсивности всех возможных рефлексов. Их следует сравнить с экспериментально найденными значениями интенсивностей рефлексов на порошкограмме новой фазы. Это позволит сделать вывод а корректности предложенной модели структуры.
В описанном выше примере не проводилось уточнения координат атомов в предполагаемой структуре. Все, что было сделано, имело своей целью проверить корректность предложенной модели. Другая задача возникает в том случае, если исследователь сомневается в правильной расшифровке какой-то части структуры. В качестве примера рассмотрим подход, используемый при изучении структуры шпинели. Шпинель может быть нормальной, обращенной или смешанной. Эти типы шпинелей различаются между собой способами размещения катионов по различным возможным позициям. Для данного вещества можно рассчитать положение и интенсивность линий на порошкограмме, исходя из различного катионного упорядочения. Та из моделей, которая дает наилучшее согласование с эксперименталь
