Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Особенно полезно использовать результаты исследований монокристаллов при индицировании порошкограмм в тех случаях, когда некоторым или всем линиям порошкограммы можно приписать два или больше равновероятных наборов индексов (№). Интенсивность отдельных линий порошкограммы можно оценить качественно для каждого из наборов (КЫ) на основании изучения рентгенограмм монокристаллов. Тот из набо
224
5, Дифракция рентгеновских лучей
ров (Ш), который дает наиболее интенсивные пятна на рентгенограмме монокристалла, отвечает линиям, которые возникают на порошкограмме. Это объясняется тем, что в случае, когда тип элементарной ячейки известен, индицирование рентгенограммы монокристалла становится относительно простой операцией, и слабые пятна на этой рентгенограмме, как правило на порошкограмме, не проявляются, даже если последняя сильно передержана.
Существуют различные программы для ЭВМ, позволяющие проводить ¦предположительное индицирование порошкограмм без предварительных сведений о кристаллографической системе кристалла. Следует весьма осторожно применять эти программы, так как с их помощью иногда получают неверную -информацию об элементарной ячейке и ее параметрах, которая может ввести •в заблуждение. Если существуют независимые способы проверки справедливости предположений о типе элементарной ячейки, на основании которых проводится индицирование линий порошкограммы, такая программа может быть весьма полезной; в противном случае результаты машинного индицирования можно считать в лучшем случае как предварительные.
Определенные проблемы особенно часто возникают при ин-дицировании порошкограмм кристаллов, которые не принадлежат ни к кубической, ни к триклинной системе. Положение линий на порошкограммах кубических веществ определяется единственным параметром — периодом элементарной ячейки—а. Поэтому индицирование рентгенограмм кубических веществ -относится к не слишком трудным задачам. Для триклинных кристаллов нельзя выбрать корректно одну-единствениую элементарную ячейку, поэтому ее выбор не имеет серьезных последствий для индицирования рентгенограмм. Для кристаллов остальных кристаллографических систем значения межплоскостных расстояний определяются двумя или несколькими параметрами. Поэтому совпадение расчетных значений а1 с величинами, полученными на основании предполагаемой элементарной ¦ячейки, не может служить надежным доказательством правильности проведенного индицирования.
¦5.6.8. Источники фонового излучения. Флуоресценция
Качество порошкограмм в значительной степени зависит от уровня фонового излучения. При наличии высокого фона в лучшем случае трудно обнаружить слабые рефлексы на рентгено-грамме, в худшем — когда образец флуоресцирует — интенсив' ность всех дифракционных рефлексов заметно понижается а фоновое рассеяние резко усиливается.
Ниже перечислены некоторые источники фонового рассея ния и способы их устранения.
1) Столкновение рассеянных рентгеновских лучей с молеку лажи газов воздуха. Для улучшения качества рентгенограмм
5.6. Современные методы съемки порошкограмм
226
получаемых в камере Гинье, полезно вакуумировать ту часть прибора, где находятся образец и фотопленка.
2) Наличие в первичном рентгеновском пучке электромагнитных волн из области сплошного спектра. Они легко устраняются с помощью кристалла-монохроматора.
3) Флуоресценция. Она начинается тогда, когда образец становится вторичным источником рентгеновских лучей. Если флуоресцентное излучение слабое, его можно поглотить поместив между образцом и детектором фильтр, например положив на фотопленку пластинку из никелевой фольги. Если излучение интенсивное, то лучше всего изменить длину волны первичного рентгеновского пучка, например заменив рентгеновскую трубку с медным анодом на трубку с л<елезным или молибденовым анодом.
Причиной флуоресценции является выбивание первичным рентгеновским пучком (испускаемым, например, медным анодом) электронов с внутренних уровней атомов образца. Электроны с внешних орбиталей переходят на освободившиеся более низкорасположеиные энергетические уровни, излучая при этом избыточную энергию в виде рентгеновских лучей. Поэтому образец становится источником вторичного рентгеновского излучения. Интенсивность флуоресцентного излучения зависит от природы элементов (их атомных номеров), присутствующих в образце, и от природы материала анода, используемого для получения первичного пучка. Рассмотрим сказанное на конкретном примере. Си/Са-излучение с длиной волны 1,5418 А генерируется в ходе электронного перехода 2р—(рис. 5.1). Чтобы удалить электрон из ближней к ядру электронной оболочки (15-У
:—*оо), необходимо затратить энергию, равную потенциалу ионизации. Для меди эта энергия соответствует излучению с длиной волны 1,3804 А (рис. 3.19). Следовательно, первичное рентгеновское излучение с длиной волны 1,3804 А или несколько меньшей может выбить ^-электрон у атома меди. Аналогично рентгеновское Си/Са-излучение может выбить внутренние электроны у атомов, энергия ионизации которых соответствует излучению с длиной волны А,> 1,5418 А. Так, для удаления 15-электрона никеля, кобальта и железа требуется излучение с длиной волны, равной соответственно 1,4880, 1,6081 и 1,7433 А. Поэтому под действием Си/Са-излучения Ь-электроны выбиваются из атомов кобальта и железа, а атомы никеля этим излучением не ионизируются. Таким образом, образцы, содержащие кобальт и железо, флуоресцируют под действием Си.г\а-из лучения. Более легкие, чем железо и кобальт, элементы также флуоресцируют в этих условиях. Но это флуоресцентное излучение слабое, так как флуоресценция наиболее интенсивна тогда, когда длина волны первичного пучка равна или совсем немного
