Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
3.2.3.3. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Заметный прогресс за последние два-три десятилетия связан с применением метода ЯМР, однако получаемая с его помощью информация относительно строения твердых тел весьма ограничена. Спектры ЯМР высокого разрешения молекулярных веществ, в частности органических молекул в жидком состоянии,, представляют собой набор острых пиков. Положение и относительная интенсивность пиков часто дают ответ на вопрос о наличии тех или иных структурных групп, о координационных числах атомов, их ближайших соседях и т. п. В отличие от этого спектры ЯМР твердых тел содержат широкие, лишенные характерных особенностей пики. Получить надежную структур
104
3. Физические методы исследования неорганических веществ
ную информацию из таких спектров часто невозможно. Приложенные энергичные усилия, направленные на получение более острых пиков в спектрах твердых тел, позволили в последнее время достичь некоторых успехов. Например, в так называемом методе магического угла вращения исследуемый образец, расположенный под углом 57,74° к направлению внешнего магнитного поля, вращают с высокой скоростью. Это дало возможность изучать тонкую структуру линий спектра ЯМР (см. ниже).
Спектроскопия ЯМР — это экспериментальный метод, в основе которого лежит изучение энергии атомных ядер, обладающих магнитным моментом. Внешнее магнитное поле оказывает влияние на энергию ядер элементов, имеющих ненулевой ядерный спин. К таким ядрам, например, относятся ЧТ, 2Н, 6Ы, 71л, 13С и 2931 (но не 12С, 1бО или 2881). При наложении внешнего магнитного поля спины ядер ориентируются параллельно или антипараллельно этому полю. Это приводит к расщеплению энергетического состояния ядер на два состояния. Разность энергий между двумя состояниями, отвечающими параллельным и антипараллельным спинам ядер, соответствует энергии радиочастотного излучения. Эта разность очень мала: при напряженности внешнего поля 104 Гс=1Т она составляет
— 0,01 Дж/моль. Поэтому резонансная частота, вызывающая переходы ядерных спинов в таких магнитных полях, равна
— 50 МГц. Разность энергий между двумя состояниями и отвечающая ей резонансная частота зависят не только от природы химического элемента, но и от его окружения. Так, в органических молекулах атомы водорода, связанные с различного типа углеродными атомами и различными функциональными группами, можно отличить друг от друга благодаря разному положению их линий в спектре ЯМР. Заметим, что в обычных ЯМР-спектрометрах частота радиочастотного поля поддерживается постоянной, например 220 МГц, а разность энергий между состояниями, отвечающими параллельным и антипараллельным положениям ядерных спинов, варьируется путем изменения напряженности внешнего магнитного поля.
Применение спектров ЯМР. а) Структурные исследования. Обычно спектры ЯМР твердых тел характеризуются наличием широких полос, мало пригодных для изучения структуры веществ. Применение более усовершенствованных методик, например метода «магического угла вращения», позволяет выявить тонкую структуру широких резонансных линий. Так, этот метод был использован при исследовании кристаллических силикатов [18]; было найдено, что положение полос в спектре ЯМР 2951 сильно зависит от природы силикатного аниона. В частности, спектры ЯМР позволяют различать изолирован
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
ные тетраэдры ЭЮ4 и тетраэдры БЮ*, обычно сочлененные вершинами (через кислородные атомы) с одним, двумя, тремя или четырьмя другими тетраэдрами. Чтобы облегчить обсуждение, каждому атому кремния (или тетраэдру 8Ю4) приписывают некоторые значения С} (число соседних тетраэдров 8Ю4, с которые ми непосредственно связан данный тетраэдр 8Ю4). <2 может
тмс т тмт ш
I I 1 I [ I I I_1—I—I—I—I
О -20 -40 -60 -80 -100 -120 МД.
Рис. 3.13. Смещение линий спектра ЯМР 29Б1 силикатов в зависимости от значения <3 силикатных анионов [18].
принимать значения от нуля (например, в таких ортосиликатах, как М^28Ю4) до 4 (например, в трехмерной каркасной структуре БЮг, в которой каждый атом кислорода одновременно принадлежит двум разным тетраэдрам). Смещение резонансных частот ядер 2981, так называемый химический сдвиг относительно резонансных линий стандартного вещества (тетраме-тилсилаи, сокращенно ТМС, (СИ3)481), зависит от значения С? (рис. 3.13). Каждому значению С? соответствует определенная область химических сдвигов. Ширина такой области зависит от других особенностей кристаллической структуры.
На рис. 3.14 изображен спектр ЯМР 2981 ксонотлита (силиката кальция). Схематически показано, что силикатные анионы в этом соединении образуют бесконечную сдвоенную цепочку, или «лестницу», в которой каждый третий тетраэдр в одной цепи сочленен с тетраэдром в другой (благодаря чему возникают «ступеньки» «лестницы»). Таким образом, в решетке ксо-
<?2 ксонотлит Са6(0Н)2[516017]
51 - зі 5і —
I ..
5і — 5і —¦¦ 5і —1
__і_І_І-
-80 -90 -100 м.д.(относительно ТМС)
