Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
>>оз X с; ю го
з: с; х >.
ИЗ сх о ю 2
ик-
электронные переходы
физические явления
ЭПР
микроволновая спектро-спектроскопия СКОПИЛ спектроскопия видимого излучения
спеУк?ро- рентгеновская! ™ЖЛЬНЫв
СКОПИЯ СПеКТрОСКОПИЯ МО иды
_I_1___
10!
10
Частота, Гц
10
10
12
10:
10'
10«
Энергия, кДж/моль
Рис. 3.7. Шкала электромагнитных волн и области применения соответствующих спектральных методов исследования вещества. Область ИК-спектроскопии относится к области колебаний молекул.
94
3. Физические методы исследования неорганических веществ
ориентацию спинов ядер или электронов во внешнем магнитном поле. Поэтому в методе ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исследования проводят в области радиочастот (например, 100 МГц=108 Гц). При таких исследованиях можно обнаружить изменение состояния ядерных спинов.
В области больших частот и более коротких длин волн изменения энергии в ходе соответствующих процессов на атомном и молекулярном уровнях возрастают. Так, при поглощении или испускании ИК-излучеиия изменяется колебательное движение атомов в молекулах или твердых телах. В области еще больших частот могут происходить электронные переходы внутри атомов с одного энергетического уровня на другой. Энергия, отвечающая электронным переходам с участием внешних (валентных) электронов, соответствует видимой или УФ-области спектра. Энергия электронных переходов с участием более близких к ядру электронов соответствует рентгеновской области спектра электромагнитных воли.
Хотя первоначально многие спектральные методы предназначались для изучения молекулярных веществ (чаще всего жидкостей или газов), в настоящее время они нашли широкое применение в химии и физике твердого тела. Спектроскопическое исследование твердых тел хорошо дополняет результаты дифракционного (рентгеновского) исследования. Если дифракционные методы позволяют получать информацию о дальнем порядке в веществе, то спектральные методы в основном предназначены для изучения ближнего порядка, т. е. они могут быть использованы для определения координационных чисел атомов, симметрии молекул, изменений в ближайшем окружении атомов (например, связанных с возникновением точечных дефектов или присутствием примесных атомов). Кроме того, они могут быть с одинаковым успехом применены для исследования и кристаллических, и аморфных материалов (стекол, гелей). Как уже отмечалось, исследование дальнего порядка в кристаллах может быть осуществлено только дифракционными методами (иногда также с помощью электронной микроскопии высокого разрешения). Однако такое исследование дает представление лишь о некотором усредненном ближнем порядке. При этом информация о дефектах, примесях и незначительных изменениях ближнего порядка может быть утеряна. Дифракционные методы имеют лишь ограниченное применение при изучении структуры аморфных материалов.
Ниже описаны важнейшие спектральные методы и обсуждается их роль в химии твердого тела.
3.2.3.1. Колебательная спектроскопия: И К- и КР-спектры. Атомы в твердых телах колеблются с частотой ~1012—1013 Гц. Ко
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
95
лебательные моды пар или групп связанных между собой атомов могут быть возбуждены и переведены в более высокоэнергетические состояния путем поглощения излучения соответствующей частоты. ИК- и КР-(рамановские) спектры представляют собой графики зависимостей интенсивности поглощенного (ИК) или рассеянного (КР) излучения от частоты или волнового числа. В ИК-спектроскопии варьируют частоты излучения и получают данные по интенсивности проходящих и поглощенных лучей. В КР-спектроскопии образец облучается монохроматическим светом, генерируемым обычно лазером. Известны два типа рассеяния света веществом. В одном из них (рэлеевском) рассеянные пучки характеризуются точно такой же энергией, или длиной волны, что и падающий свет. Другое (рамановское) рассеяние, обычно гораздо менее интенсивное, чем рэлеевское, характеризуется большей или меньшей длиной волны, чем падающий свет. Фотоны лазерного излучения частотой vo вызывают в образце переходы с одного энергетического уровня на другой. Как следствие фотоны приобретают или теряют энергию. В спектре комбинационного рассеяния (КР) колебательному переходу, характеризующемуся частотой VI, соответствуют рамановские линии частотой \'о±\'ь Этот рассеянный свет молено детектировать в направлении, перпендикулярном падающему лучу света.
ИК- и КР-спектры твердых тел имеют весьма сложный вид с множеством линий, каждая из которых отвечает определенному колебательному переходу. Полное соотнесение всех линий с определенными колебательными модами возможно лишь для молекулярных веществ, а в некоторых особых случаях —и для немолекулярных твердых тел. ИК- и КР-спектры твердых тел обычно сильно различаются между собой, так как для каждого из этих методов применимы разные правила отбора. Число линий в ИК- и КР-спектрах существенно меньше общего числа колебательных мод, причем сами моды имеют различное вырождение в каждом из этих спектров. Например, чтобы определенному колебанию отвечала линия в ИК-спектре, необходимы изменения дипольного момента молекулы в течение колебательного цикла. Следовательно, центросимметричные колебательные моды в ИК-спектре вырождены. Основное правило отбора колебательных мод в КР-спектрах заключается в том, что невырожденными колебаниями будут те колебания ядер, в ходе которых меняется поляризуемость молекулы.
