Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
И К- и КР-спектры применяются в первую очередь для идентификации функциональных групп, чаще всего в молекулах органических веществ. В ИК- и КР-спектрах неорганических веществ интенсивные полосы отвечают колебаниям группировок с ковалентным типом связи, например гидроксильных групп,
96
3. Физические методы исследования неорганических веществ
кристаллизационной
4000 3000 2000
1000
300 см-1
связанных молекул воды, оксо-аниоиов (карбонатов, нитратов, сульфатов и т. п.). Некоторые примеры спектров таких соединений приведены на рис. 3.8. В области 300—1500 см-1 спектры трех веществ совершенно различны. Это объясняется тем, что оксо-анионы, входящие в состав этих соединений, имеют разный состав. В спектре CaS04-2H20 в области -3500 см-1 наблюдается дополнительный дублет, отвечающий молекулам
воды в гипсе. Полосы в области —-3500 см-1 обычно характерны для различных форм ОН-групп. Положение максимумов полос ОН-групп в ИК-спектрах отвечает разной прочности химической связи О—Н в различных молекулах. Поэтому из спектроскопических данных можно, например, определить ближайшее окружение ОН-групп, т. е. можно установить, принадлежат ли эти группы молекулам воды и имеются ли в соединении водородные связи.
Полосы, отвечающие колебательным модам групп с ковалентными связями, таких, как оксо-анионы, обычно располагаются в области частот выше — 300 см-1 (рис. 3.8). Полосы при более низких частотах в далекой инфракрасной области соответствуют колебаниям кристаллической решетки. Так, галогениды щелочных металлов имеют широкую полосу поглощения в области 100—300 см"1. Положение этой полосы в ИК-спектре зависит от молярной массы катионов и анионов, причем чем больше молярная масса, тем меньше частота полосы поглощения: LiF 307, NaF 246, KF 190, RbF 156, CsF 127, LiCl 191, NaCl 164, KCl 141, RbCi 118, CsCl 99 см-1.
Колебательные спектры неорганических твердых тел принципиально можно использовать для идентификации этих фаз. После создания картотеки стандартных спектров появится возможность определять неизвестное вещество по спектральным данным. Это уже давно и успешно делается в органической химии. Однако пока однозначно идентифицировать неорганические вещества по колебательным спектрам не удается. Возможно, такая необходимость вскоре отпадает, если картотека
Рис. 3.8. ИК-спектры поглощения кальцита СаСОз (1), NaNOg (2) и гипса CaS04-2H20 (3) [27, р. 532].
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
97
рентгенограмм порошкообразных веществ ЛСРОЭ будет развита в такой степени, что в нее попадут все известные неорганические соединения. Тогда проблема спектрального подтверждения результатов рентгеновских исследований будет стоять не так остро.
Интересный пример применения лазерной КР-спектроскопии для идентификации кристаллических твердых тел связан с выявлением различий в спектрах двух полиморфных модификаций
100 см-'
Рис. 3.9. КР-спектры кварца (а) и кристобалита (б), полученные при рассеянии лазерного излучения [10].
оксида кремния — кварца и кристобалита (рис. 3.9). В области 100—500 см-1 каждая из модификаций имеет по три острых пика, причем частоты двух из них в этих фазах различаются. Такие отличия в спектрах были использованы, например, при анализе образовавшегося в ходе недавнего извержения вулканического пепла в США (вулкан Св. Елена).
Помимо возможности применения колебательных спектров для идентификации фаз методы И К- и КР-спектроскопии могут быть полезны для получения структурной информации. В этих целях необходима более глубокая интерпретация спектральных данных, и прежде всего желательно провести точное отнесение тех или иных линий спектра соответствующим колебательным модам. Существует несколько методов проведения такой операции. Вследствие их сложности мы не будем подробно останавливаться на них. Отметим, что в настоящее время эти методы применяются лишь для расшифровки самых простых кристаллических структур.
Интересное применение нашел также метод лазерной КР-спектроскопии при исследовании небольших изменений состава кристаллических сегиетоэлектриков ЫЫЬОз и 1ЛТа03. При
7—1169
98
3. Физические методы исследования неорганических веществ
высоких температурах (~1150°С) 1л№)03 (в етехиометриче-ском соединении содержание каждого из оксидов 1Л20 и N0205. составляет 50 мол.%) образует узкую область твердых растворов. Содержание ЫЬгОб в этой области меняется от ~49 до ~55 мол.% (рис. ЗЛО,а). При более низких температурах (~600°С) ширина области твердых растворов существенно более узкая: от —49,5 до 51 мол.% НЬ205. Было найдено, что КР-спектры твердых растворов очень чувствительны к изменению состава (рис. 3.10,6). В частности, ширина линий заметно меняется с увеличением содержания ЫЬ205. Существует строгая корреляция между шириной линии и составом кристалла. Это дает основание использовать спектральные данные для изучения изменения ширины области твердого раствора с температурой. Такая информация весьма ценна, поскольку ЫЫЬ03—• важный сегнетоэлектрик, температура Кюри которого зависит от состава и, следовательно, условий роста кристалла.
