Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
69
Метод малоуглового рассеяния используется для выявления областей неоднородности размером 10—1000 А. Интенсивность рассеянного излучения измеряется на направлениях, близких к направлению распространения первичного рентгеновского пучка (при малых значениях 20, т. е. в левой части рентгенограммы рис. 3.1) в камере Краттки. Это рассеянное излучение возникает в виде бокового плеча на интенсивном нерассеяином рентгеновском пучке, регистрируемом при угле 20 = 0. При благоприятных обстоятельствах методом малоуглового рассеяния можно изучать структурные неоднородности твердых и жидких растворов, например строение двухфазных областей, образующихся из-за ограниченной смешиваемости компонентов.
3.2.1.2. Высокотемпературная рентгенография порошков. Коэффициенты термического расширения (КТР). Измерение термического расширения материалов, например металлов, осуществляется, как правило, дилатометрическими методами с использованием образцов в виде стержней. В этих целях может быть использован и другой, менее распространенный метод — высокотемпературная рентгенография поликристаллических материалов: измеряют зависимость изменения параметров элементарной ячейки от температуры и на основании этих данных рассчитывают КТР. Для веществ с кубической решеткой результаты, получаемые дилатометрически и рентгенографически, хорошо согласуются между собой. Некоторые расхождения могут возникать в случае, если с ростом температуры происходят значительные изменения кристаллической структуры, особенно при образовании большого количества атомных или ионных вакансий. Вакансии возникают по мере того, как атомы покидают свои регулярные позиции и начинают интенсивно перемещаться к поверхности образца. В этих случаях измеренные дилатометрическим методом значения КТР могут быть заметно выше значений КТР, определенных рентгенографически.
Рентгеновский метод обладает заметными преимуществами при изучении веществ с некубическими кристаллическими решетками. Рентгенографическое исследование позволяет проследить как увеличение линейных размеров, так и возможное изменение углов элементарной ячейки, происходящие с повышением температуры. В то же время дилатометрически можно определить лишь некое среднее значение КТР образца. (Последнее соображение, естественно, не относится к случаю, когда имеется монокристалл химического соединения и его расширение измеряется в различных направлениях.)
Измерение КТР имеет весьма важное практическое значение, например, в тех отраслях техники, где работают с металлами и сплавами. Упомянем также в этой связи керамические и стек
70
3. Физические методы исследования неорганических веществ
локерамические материалы, устойчивые к воздействию резких перепадов температур, изоляционные керамические подложки для печатных плат в электронных приборах, а также изделия, в которых необходимо герметичное соединение двух керамических деталей или керамической и металлической.
Полиморфизм и фазовые превращения. Высокотемпературное рентгенографическое исследование весьма полезно для получения структурной информации о полиморфных модификациях соединений и фаз, существующих лишь при высоких температурах. Важное практическое значение имеет исследование таких высокотемпературных фаз, распад которых невозможно предотвратить закалкой до комнатных температур. Ряд высокотемпературных материалов, однако, удается сохранить путем перевода их при закалке в кинетически замороженное состояние. Кристаллические структуры таких веществ можно изучать не спеша обычными методами при низкой температуре. Примером высокотемпературной полиморфной модификации соединения, которую нельзя закалить до комнатной температуры, может служить §-кварц. При низкой температуре из полиморфных модификаций БЮ2 устойчив сх-кварц. При нагревании до 573 °С а-кварц переходит в (3-кварц. Охлаждение ^-кварца быстро приводит к обратному превращению в а-кварц. Единственным способом изучения структуры (3-кварца является применение высокотемпературного рентгеновского исследования. В противоположность этому случаю такая высокотемпературная модификация, как, например, псевдоволластонит а-Са5103, может быть получена и при комнатной температуре в кинетически замороженном состоянии. Эта фаза термодинамически устойчива лишь выше 1125 °С, но может быть легко сохранена и при комнатной температуре. Полиморфной модификацией этого соединения, термодинамически стабильной при комнатной температуре, является волластонит (З-СаБЮз.
Для высокотемпературных рентгеновских исследований пригодны как фотографические, так и дифрактометрические методы регистрации рассеянного рентгеновского излучения. Применение дифрактометров благодаря большей точности определения межплоскостных расстояний и интенсивностей более предпочтительно. Преимущество фотографических методов заключается в том, что при изменении температуры и времени съемки на фотопленке можно получить непрерывную картину фазового перехода, что весьма существенно для установления его механизма. Рентгеновская аппаратура может быть также использована для изучения образцов, находящихся в необычных условиях.
