Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
190
18. Стекло
обычно замерзает при температуре 0°С или чуть ниже, поскольку в ней существуют центры кристаллизации. Если же вода очень чистая, то ее можно переохладить до —20 °С, и кристаллизация может быть задержана кинетически на значительное время. Однако при охлаждении до —40 °С, несмотря на все меры предосторожности по поводу чистоты воды, она всегда очень быстро кристаллизуется. Дело в том, что при такой степени переохлаждения быстро идут процессы гомогенного заро-дышеобразования.
Зависимость скорости гомогенного зародышеобразования от температуры имеет тот же вид, что и зависимость скорости роста кристаллов (рис. 18.5), но вся кривая несколько смещена в сторону более низких температур. Существуют две причины такого смещения. Во-первых, зародышеобразование идет в объеме жидкости (трехмерный процесс), в то время как рост кристаллов — на поверхности растущего зародыша (т. е. не более чем двумерный процесс). Следовательно, энергия активации зародышеобразования заметно выше, чем в случае роста кристаллов. Во-вторых, поверхностная энергия небольших зародышей, а значит и повышенная свободная энергия процесса зародышеобразования, связанная с созданием новых поверхностей, должны быть скомпенсированы благодаря уменьшению свободной энергии в процессе кристаллизации, т. е. благодаря понижению объемной свободной энергии зародышей (гл. 12). При малом переохлаждении, когда суммарное понижение свободной энергии при кристаллизации невелико, зародыши нестабильны и повторно растворяются в жидкости из-за относительно высокой поверхностной свободной энергии. Поэтому при температурах чуть ниже точки плавления стабильными будут лишь очень большие гомогенные зародыши, у которых поверхностная свободная энергия почти равна нулю. Альтернативная, хотя и близкая по смыслу точка зрения о причинах смещения максимума скорости зародышеобразования в область более низких температур сводится к тому, что небольшие зародыши имеют более низкую температуру плавления, чем большие зародыши, и, следовательно, лишь последние могут устойчиво существовать вблизи Гпл-
Критический размер зародыша определяется соотношением двух упоминавшихся выше величин — поверхностной и объемной свободной энергии. Зародыши устойчивы, если понижение объемной свободной энергии превосходит рост поверхностной свободной энергии. Критический размер зародыша отвечает ситуации, когда эти величины сравнимы между собой. Следовательно, если размеры зародышей меньше этого критического значения, то они нестабильны и могут повторно растворяться, в то ::по?,г> как зародыши с размером больше критического ста-
18,4, Структура стекол
19І
бильны и продолжают расти. Значении критических размеров зародышей сильно зависят от температуры. При температуре плавления Г„л (и несколько выше) критический размер зародышей велик, однако с ростом переохлаждения (<СГПЛ) он быстро уменьшается. При достаточно большом переохлаждении критический размер становится весьма малым и зародыши легко образуются при случайных термических флуктуациях или флук-туациях состава жидкости. На этой стадии идет спонтанное гомогенное зародышеобразоваиие.
Таблица 18.2, Классификация стеклообразующих материалов по типу химической связи [()]
Тип синаи Примеры
Ковалентная связь Ионная связь
Гпдратпроваппая ионная связь Молекул я р п а я с в язь Металлическая связь
Оксиды (силикаты и др.), халькогс-пиды, органические полимеры
Галогеппды, нитраты и др.
Водные растворы солен
Органические жидкости
Быстро закаленные сплавы
Таким образом, для некоторых жидкостей имеется область температур ниже Тхш, в которой (в отсутствие гетерогенных зародышей) они кинетически стабильны (не кристаллизуются); их можно рассматривать как гомогенные переохлажденные жидкости. При дальнейшем понижении температуры может спонтанно идти зародышеобразоваиие и кристаллизация (вспомним пример с водой).
Математический аппарат теории кристаллизации, развитый в основном Турибуллом и сотр., приводит в принципе к таким же зависимостям скоростей зародышеобразования и роста кристаллов от температуры, как и наблюдаемые экспериментально. Некоторые переменные, входящие в теоретические уравнения, весьма сложно оцепить количественно (например, поверхностную энергию зародышей), поэтому пока можно говорить лишь о качественном согласии теории и эксперимента.
18.4. Структура стекол
Стекла образуются не только в неорганических силикатных системах, они характерны и для других классов веществ. Как видно из табл. 18.2, вещества с любым типом химической связи способны переходить в стеклообразное состояние. Каждая группа материалов обычно имеет различный тип структуры, и, еле
192
18. Стекло
дователыю, факторы, влияющие на стеклообразоваиие, несколько изменяются от группы к группе. В настоящем разделе описаны структуры некоторых наиболее важных оксидных стекол.
18.4.1. Кварцевое стекло
Кварцевое стекло — простейший пример стекол на основе БЮа. Изучение его структуры и свойств очень важно для понимания строения и характеристик химически более сложных силикатных стекол. Общепринятая точка зрения на структуру кварцевого стекла во многом совпадает со взглядами Захариа-сеиа (1932 г.), которые были подтверждены рентгеновскими исследованиями Уоррена (1936 г.). Основу структуры кварцевого стекла составляют сочлененные вершинами тетраэдры 8Ю4, которые образуют непрерывную сетку. Эта сетка не симметрична, в ней отсутствует дальний порядок. Поскольку соблюдается условие электронейтральности, каждый атом кислорода, находящийся в вершине, принадлежит лишь двум тетраэдрам, поэтому структура носит довольно открытый характер.
