Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Рис.
1пТ
18.4. Оценка температуры стеклования идеального стекла Го-
18,3, Кинетика кристаллизации и стеклования
187
туация, когда энтропия аморфней"! фазы была бы ниже энтропии термодинамически стабильной упорядоченной кристаллической фазы.
Действительно, было установлено, что всегда Тй->7,0, т, е. при охлаждении стеклование начинается раньше достижения предельной температуры Г„. Чтобы стекло образовалось при
Таблица 18.1. Экспериментальная температура стеклования Те и температура стеклования идеального стекла Т0
Стекло т1;, "С То, аС
Ва03 250 60
Ппрекс 550 350
Окопное стекло (Ыа20, СаО, БЮз) 550 270
Хрусталь (РЬО, БЮг) 440 150
Са(ЖЛ) 2-411,0 —50 —70
температуре Го, необходимо было бы охлаждать расплав с. бесконечно малой скоростью. В табл. 18.1 приведены значения Г0 и Тк для некоторых стекол.
18.3. Кинетика кристаллизации и стеклования
Для перехода расплава при охлаждении в стеклообразное состояние необходимо, чтобы скорость кристаллизации переохлажденной жидкости была краппе низкой. Поэтому для описания процесса стеклообразовапня полезно использовать кинетические соображения, а также структурные и термодинамические критерии, о которых речь шла выше.
Кристаллизация переохлажденной жидкости включает две стадии: 1) образование кристаллических зародышей; 2) последующий рост кристаллов. Благоприятными кинетическими условиями стеклообразовапня являются малые скорости зародише-образования и (или) роста кристаллов. В некоторых переохлажденных жидкостях процесс, зарождения кристаллов облегчен из-за наличия в них большого количества центров кристаллизации: инородные частицы, поверхности контейнера и т. п. Поэтому лимитирующей стадией кристаллизации является стадия роста кристаллов. На рис. 18.5 приведена типичная температурная зависимость скорости кристаллизации. В точке плавления скорость кристаллизации равна пулю, затем она возрастает до максимального значения при некоторой промежуточной степени переохлаждения и вновь понижается до нуля при низких температурах.
188
18. Стекло-
Кривую, аналогичную изображенной на рис. 18.5, можно-получить и экспериментально, измеряя скорость кристаллизации' в системах, где этот процесс идет достаточно медленно. Большинство же жидкостей замерзает при температуре ^Гпл, и скорость их кристаллизации настолько велика, что она не может:
Скорость кристаллизации
Рис. 18.5. Зависимость скорости кристаллизации переохлажденной жидкости? от температуры (по Тамману).
быть измерена. Форму кривой, представленной на рис. 18.5, можно объяснить следующим образом.
При температурах, близких к точке плавления Тпл, свободные энергии кристаллов и жидкости примерно одинаковы. Поэтому движущая сила процесса кристаллизации очень мала, и скорость кристаллизации почти равна нулю.
При температурах <СТПЛ свободная энергия кристаллов меньше свободной энергии жидкости. Принимая, что энтропия плавления А5ПЛ не зависит от температуры, можно записать следующее выражение для разности свободных энергии жидкой и кристаллической фаз:
ДО = АЯ-ГАЗ,
18.3. Кинетика кристаллизации и стеклования
189
Поскольку же при температуре ТШ1
Ав = АНпл— ГПЛА5ПЛ = 0 и А#пл = ТПЛА5ПЛ то (18.4)
АС = А5ЛЛ(ТПЛ-Т) для Т<Тпл
Возрастание скорости кристаллизации ниже температуры плавления Гпл (рис. 18.5) отвечает увеличению разности свободных энергий кристаллов и жидкости и, следовательно, объясняется ростом движущей силы процесса кристаллизации. В области еще более низких температур важную роль, особенно для стек-лообразующих веществ, приобретает вязкость переохлажденных, расплавов. С ростом вязкости диффузия ионов и атомов в объеме жидкости к поверхности растущего кристалла становится все более затрудненной и скорость кристаллизации начинает уменьшаться.
Таким образом, при понижении температуры начинают проявляться два конкурирующих процесса. Если увеличение разности свободных энергий кристалла и жидкости благоприятствует процессу кристаллизации, то повышение вязкости переохлажденной жидкости уменьшает склонность к кристаллизации. Максимум на кривой скорости кристаллизации (рис. 18.5) соответствует ситуации, когда оба конкурирующих процесса уравновешивают друг друга. Ниже температуры максимума доминирующим фактором является вязкость, а выше максимума кинетика процесса кристаллизации определяется разностью свободных энергий кристаллов и жидкой фазы.
На графике зависимости скорости кристаллизации от температуры (рис. 18.5) существует область температур, так называемая «опасная зона стеклования», где скорость кристаллизации максимальна. Если удается быстро переохладить жидкость до температур ниже этой зоны, то можно не опасаться последующей кристаллизации (расстекловываиия), поскольку образуется кинетически стабильное стекло.
Все вышеприведенные рассуждения относятся к кинетике роста кристаллов. Предполагалось, что зародышеобразоваиие либо уже произошло, либо происходит сравнительно легко. Что же касается самого зародышеобразоваиия, то необходимо различать два механизма этого процесса: гомогенное и гетерогенное зародышеобразоваиие. Если гетерогенные зародыши (например, инородные частицы) отсутствуют в переохлажденной жидкости, то может происходить гомогенное зародышеобразоваиие. Этот процесс протекает в объеме жидкости, когда пет искусственно введенных центров кристаллизации. Например, вода,
