Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 2 - Вест А.
ISBN 5-03-000071-2
Скачать (прямая ссылка):
Существует широкий круг материалов, который образуют стекла. Наибольшее значение для практики имеет ряд иеоргани
18.1. Факторы, влияющие на стсклообразование
179
ческих силикатов и боратов. Однако стекла также можно получать из некоторых водных растворов, смесей расплавленных солей, металлических и полупроводниковых расплавов, жидких органических соединений. В дайной главе речь пойдет в основном о структуре, свойствах и применении оксидных (главным образом силикатных) стекол, а также о некоторых новых стеклах, имеющих интересные свойства и области применения.
18.1. Факторы, влияющие на стеклообразование
18.1.1. Оксидные стекла. Электроотрицательность и тип химической связи
Перечень стеклообразующих оксидов включает в основном следующие: БЮг, В203, Ое02, Р2О5. Элементы, образующие эти оксиды, находятся в довольно узкой области периодической системы (рис. 18.1) и характеризуются средними значениями элек-троотртщательности, т. е. электроотрицательность этих элементов не настолько мала, чтобы они образовывали ионные соединения (такие, как М?0 или ЫаС1), но и не настолько велика, чтобы на их основе возникали соединения с молекулярной структурой и ковалентпымн связями .(типа СОг). Характер связей в 1лзч г м л 5 соединениях таких элементов —
смешанный (ионный и ковалент- ?_
пып), а их структуры представля- т_п
ют собой обычно трехмерный ПО- ^ -
лимерный каркас. Оксиды других элементов, находящихся по сосед- Т1 РЬ В1
ству в периодической системе, так- Рис_ 18Л< элементы, ОКСИДЫ же проявляют склонность к стек- которых склонны к стеклооб-лообразованию. Некоторые из них, разовапию.
такие, как Аз20з и БЬзОз, переходят в стеклообразное состояние лишь при очень большой скорости охлаждения расплава. Другие, например А120з, Оа2Оз, В120з, ЭеОг, Те02, называют условными. стек-лообразователями, так как сами по себе они стекол не образуют, но в присутствии некоторых других иестеклообразующих оксидов все-таки возникают стеклообразные фазы. Например, в системе СаО—А1203 существует область составов, в которой стекла образуются при охлаждении расплавов, хотя ни для СаО, ни для А12Ой не известны стеклообразные формы. Стеклообра-зующие оксиды (ЭЮ2, В203 и др.) могут образовывать стекла как в чистом виде, так и при добавлении к ним значительных количеств иестеклообразующих оксидов. Например, стекла легко образуются при добавлении к 8Ю2 или В2Оа до 20—40%, оксидов щелочных металлов.
12*
180
18. Стекло
.18.1.2. Вязкость
Вязкость расплава несколько выше температуры плавления несомненно является важным фактором в процессе стеклования. Все стеклообразующие оксиды (рис. 18.1) в расплавленном состоянии характеризуются очень высокой вязкостью. Так, вязкость оксида кремния выше температуры плавления (при 1715 °С) составляет ~ 107 П (разд. 18.6). В противоположность этому многие неорганические соединения, не склонные к стекло-образованию, в жидком состоянии характеризуются низкой вязкостью. Так, вязкость воды при 0 °С или расплавленного хлорида лития при 613 °С составляет ~2-Ю~2 П. Вязкость расплава определяется структурой и типом химических связей. Расплавленный оксид кремния имеет аморфную полимерную структуру с прочными связями Э1—О, благодаря этому и высокую вязкость. Для того чтобы такая жидкость закристаллизовалась, необходимо разрушить и переориентировать прочные химические связи и провести перегруппировку атомов. Ясно, что подобные процессы в вязком полимерном расплаве протекают с большим трудом, чем в ионных или молекулярных жидкостях. Однако существуют и некоторые исключения в таком общем подходе к вязкости как к критерию склонности расплава к стеклообразо-ванию. Вот два примера жидкостей, имеющих низкую вязкость в жидком состоянии и тем не менее образующих при охлаждении стекло: а) водные растворы 2пС12; б) расплавленная смесь ЫЫОз и Са('ЫОз)2-
18.1.3. Влияние структуры. Правила Захариасена
Захариасен (1932 г.) изучил относительную склонность простых оксидов к стеклообразованию и сделал вывод о том, что важнейшим условием стеклообразования является способность вещества образовывать непрерывную трехмерную сетчатую структуру, в которой отсутствует дальний порядок. На основании такого подхода Захариасен сформулировал ряд правил, которые играют большую роль при изучении стеклообразного состояния твердых тел. Поскольку строение стекол обычно неизвестно, эти правила оперируют с кристаллическими структурами соответствующих оксидов, из которых образуются или не образуются стекла. Такое допущение вполне разумно, так как кристаллические и стеклообразные модификации оксидов характеризуются, видимо, одинаковым типом химической связи, одними и теми же координационными полиэдрами и т. п. При обсуждении этих правил необходимо различать кислородные атомы и «другие» атомы в бинарных оксидах. Правила Захариасена формулируются следующим образом:
18.1. Факторы, влияющие па стеклообразованне
181
1) атом кислорода может быть связан максимально с двумя «другими» атомами;
2) координационные числа «других» атомов невелики;
