- ..
( ):
/СН3
СН.ЛН-/ ) + у-нн2 -
- н2ы-<^ сн2-^ У~ш2 + / )>-1*н2
ЧСН3
Подобным образом из аминобензильных производных гомологов анилина можно получить различные симметрично и несимметрично построенные диаминодифенилметановые основания, имеющие значение при синтезе трифенилметановых красителей 10).
Формальдегидная конденсация может повидимому иметь значение для образования хлористого бензила и его замещенных в ядре. Ароматические углеводороды при пропускании хлористого водорода, после того как в них суспендирован триоксиме-тилен (или 40%-ный формалин) в присутствии гпС12 или Н2804, замещают один из своих водородных атомов на группу СН2С1. Эта интересная реакция протекает вероятно по схеме (для бензола):
2С6Н6 + 0(СН2С1)2-> 2С6Н3СН2С1 + Н20
с предварительным образоианием из формальдегида н соляной кислоты дихлордн-метилового эфира.
Также реагируют с формалином, соляной кислотой в присутствии конденсирующих средств (7пС12, А1С13, БпС^, РеС13) и гомологи бензола. Описан метод получения этим путем о- и л-ксилилхлоридов из толуола, которые по восстановлении (химическим,электролитическим или каталитическим методом) дают о- и л-ксилолы например
/СН3 /\/СНз /\ /снз
С1Н2(У ч/ Н3С
Аналогичен метод для синтеза толуола И).
Формальдегидная конденсация в применении к фенолам имеет большое практическое значение как служащая для получения ценных продуктов — пластических масс типа так называемых бакели-тов 12). В их строении без сомнения имеется связь СН2-группы с ароматическими ядрами фенола.
Конденсация фенола и их замещенных, например л-хлорфенола в кислой среде с формальдегидом, приводит к образованию соединений типа полиоксиди- или триарилметановых соединений, например
Продукты сульфирования таких соединений предлагаются как средство защиты от моли шерстяных изделий 13).
Конденсации ароматических альдегидов имеют также два типичных течения по схемам:
РСН(ОН)2+Н3СК!--► КСН — СН^,--► 1*01:0^
-н2о | -н2о (д)
ОН
Кг
1*СН(ОН)2 4- на,--► 1*-СН • ОН + Н1*3--► ксн/ 2 (г)
- -н2о -н2о
В схеме (в) образование промежуточно альдольного соединения не всегда имеет шансы осуществиться.
Наиболее известны из таких конденсаций с участием ароматических альдегидов синтез Бейера и Древсена, имеющий значение в ряду индиговых красителей, и Перкиновская реакция получения ненасыщенных ароматических кислот.
И та и другая реакции принадлежат к классу (в). Первая реакция происходит между о-нитробензальдегидом и ацетоном. Конденсирующим средством служит едкий натр в водном растворе. Промежуточно образуется альдольный продукт, который может быть изолирован.
411
Схема реакции: ХНО
і- Н3ССОСН3
СН(ОН)СН2СОСН8
-н,о
N0«
СО
С • СОСНо
-Н,0
\/\/ N
+ н3о
>С-СОСН. ---►
/У —сн3со2н
СО
с—с
индиго
Подобно этому реагирует с о-нитробензальдегидом уксусный альдегид, пировиноградная кислота 14). Весьма важная реакция Перкина характерна для ароматических альдегидов, каковые при высокой температуре обрабатываются ангидридом жирной кислоты и натриевой ее солью.
