Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Исходя из наблюдения природных явлений, можно предвидеть направление передачи теплоты или совершения работы расширения газа и на основе этих наблюдений дать частные формулировки второго закона термодинамики. Однако наиболее общую формулировку закона можно получить, если ввести еще одну функцию состояния системы - энтропию. Она характеризует самопроизвольный процесс как переход от состояния с низкой вероятностью осуществления в состояние с более высокой (или максимально возможной) вероятностью осуществления. Далее перейдем к более детальному знакомству с энтропией. Предварительно отметим лишь то, что второй закон термодинамики носит статистический характер. Он применим к системам, включающим в себя большое число частиц.
Определение энтропии можно дать разными способами. Наиболее распространенные из них являются статистический и термодинамический.
Статистическое определение энтропии. Энтропия (s) есть мера вероятности существования системы. Ее можно представить и как меру неупорядоченности (бес
Основы химической термодинамики
61
порядка) состояния системы. Зависимость между энтропией s и термодинамической вероятностью существования системы W была установлена Л.Больцманом и представлена в логарифмической форме
5 = М, (2.19)
где к - постоянная Больцмана, к~ 1538-10-23Дж/гГ.
Людвиг Больцман - австрийский физик (1844 - 1906). В Вене есть памятник Л.Болыдману, на котором написано его знаменитое уравнение.
За счет логарифмической формы этой зависимости изменение энтропии можно вычислить с помощью операций сложения и вычитания, в то время как вероятности перемножаются. Так, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии As составит
W
As=S1-SX = k\nW2-^nW1= к\п-^- . (2.20)
Wx
Зависимость (2.19) позволяет дать определение энтропии. Энтропия - это логарифмическое выражение термодинамической вероятности существования системы. Термодинамическая вероятность, в отличие от математической вероятности, больше единицы.
С другой стороны, зависимость между s и W в такой форме не удобна для практического применения из-за ее опоры на микросостояния системы. В реальных системах число микросостояний огромно. Достаточно вспомнить, что 1 моль вещества содержит число индивидуальных частиц (атомы или молекулы), равное числу Авогадро, NA = 6,02•1O23 моль~\ Вычислять число микросостояний в сложной системе не имеет смысла. Более удобно было бы рассматривать энтропию как макроскопическое свойство материи ( как и другие термодинамические функции). Выход был найден: в уравнении (2.19) для макросостояния системы левую и правую части умножили на число Авогадро:
s-NA = k-NA\nW=R\nW.
Произведение k-NA есть универсальная газовая постоянная, а произведение S-NA становится молярной энтропией (относится к 1 моль вещества). Далее мы будем иметь дело преимущественно с этой величиной. Для ее обозначения ввели символ S. Таким образом, уравнение для определения энтропии приобретает окончательный вид
S = RInW. (2.21)
Единицы измерения энтропии - Дж-моль"1•/T1, где К - температура Кельвина.
В отличие от U и H энтропия выражается абсолютными значениями, определение которых стало возможным благодаря представлению о том, что энтропия совершенного кристалла при температуре, доведенной до абсолютного нуля (0 К), равна нулю. Это обобщение является третьим законом термодинамики. Сказанное справедливо для совершенных кристаллов всех чистых элементов и соединений.
Представим себе кристалл, температура которого доведена до абсолютного нуля. Его атомы «вмерзают» в узлы кристаллической решетки. Вещество становится пре
62
В.В. Вольхин. Общая химия
дельно упорядоченным. Если кристалл совершенный в том смысле, что существует только в одном варианте, то величина W=I и S = R\n\ = 0.
При повышении температуры вещество становится менее упорядоченным и энтропия возрастает. Речь идет фактически об изменении энтропии AS = SY- S0, где S7-энтропия вещества при некоторой температуре Т, SQ - энтропия его при температуре, достигшей абсолютного нуля. Если SQ = 0 (согласно третьему закону термодинамики), то AS = ST и, следовательно, энтропия выражается абсолютными значениями.
Рассмотрим примеры, иллюстрирующие статистический подход к оценке изменения энтропии. Обратимся к системе, перемена состояния которой не сопровождается изменением энергии, и единственным переменным параметром которой является энтропия. Пусть два благородных (одноатомных) газа, например Не и Ne, находятся в термостатированном герметичном сосуде (изолированная система). Исходное состояние - Не и Nc разделены перегородкой, конечное состояние - Hc и Nc смешались (перегородка разрушена).
До смешения газов система имела наиболее упорядоченное состояние (каждый вид газа заключен в своей части системы). После удаления перегородки идет процесс самопроизвольного смешения газов (см. схему). Беспорядок в системе возрастает (любой атом в результате хаотического движения может занимать любую точку внутри всего объединенного пространства). Вероятность существования системы в конечном состоянии выше, чем в исходном. Энтропия системы при смешении газов возрастает.
