Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Всякое изменение хотя бы одного параметра состояния системы является признаком термодинамического процесса.
К числу понятий термодинамики относятся функции состояния. В принципе это может быть любая физическая величина, значение которой определяется только термодинамическими параметрами состояния системы. Функция состояния связана с термодинамическим состоянием системы независимо от того, как это состояние было достигнуто. Особое значение имеют характеристические функции состояния, с помощью которых можно в явном виде выразить все термодинамические свойства системы. К ним относятся: внутренняя энергия U, энтальпия Я, энтропия S, энергия Гиббса (свободная энергия) G и энергия Гельмгольца А.
Теплота и работа в общем случае не являются функциями состояния, т.е. их значения зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое. Их иногда называют функциями перехода. Теплота и работа проявляются только в ходе процессов, связанных с изменением энергии системы.
Теплота. Та форма энергии, которая связана с хаотическим, ненаправленным движением микрочастиц, порождает теплоту. Она проявляется в форме теплообмена между системой и окружающей средой, когда существует разность температур. Направление самопроизвольного процесса - всегда от нагретой части пространства к холодной.
Теплообмен прекращается, когда температуры в системе и в окружающем пространстве выравниваются. Наступает состояние термодинамического равновесия. Опыт показывает, что если две системы находятся в состоянии термического равновесия с третьей, то они находятся в термодинамическом равновесии между собой. Это положение иногда называют нулевым законом термодинамики.
Согласно термодинамической системе знаков теплоте приписывают отрицательный знак (-<?), если система отдает энергию в окружающее пространство. По термохимической системе знаков выделяющаяся из системы теплота считается положительной.
Работа. Любые виды работы можно представить как произведение силы, например в форме давления P или электрического заряда д, на «перемещение», т.е. PdK q-dE, где dV- изменение объема газа, dE - разность потенциалов. В химических системах работа отражает передачу энергии, связанную с упорядоченным, организованным движением микрочастиц. Например, сжатие газа под поршнем сопровождается направленным движением поршня. Или, гальванический элемент при работе создает направленное движение электронов в электрической цепи.
Работу системы принято подразделять на работу расширения (работа против внешнего давления) и все остальные виды работы (работа против сил гравитации,
54
В. В. Вольхин. Общая химия
электрическая работа, работа по созданию поверхности раздела фаз и др.). Остальные виды работы, отличные от работы расширения, принято относить к полезной работе.
Работа системы против окружающей среды, например работа расширения, приводит к понижению энергии системы, и принято учитывать ее с отрицательным знаком {-w). Работа, совершаемая окружающей средой против системы, вносит энергию в систему и имеет положительный знак (+w).
В инженерной практике принята обратная система знаков. Так, работу расширения системы принято считать положительной.
Работа расширения для элементарного процесса, связанного с бесконечно малым изменением параметра, выражается уравнением
5wpacul=-PdK (2.1)
Использование знака 5 вместо d перед величиной wpacm означает, что элементарная работа не является полным дифференциалом от какой-либо функции в отличие, например, от dV, которая является полным дифференциалом функции, и ее интеграл не зависит от пути интегрирования.
Работа, совершаемая при конечном изменении объема от V\ (первое состояние) до V2 (второе состояние), выражается интегралом
w = ~\pdV. (2.2)
При постоянном внешнем давлении P получим
w = -p\dV = -P(V2 -V1) = -PAV. (2.3)
Однако в общем случае исходное (1) и конечное (2) состояния системы могут задаваться разным набором параметров {P\,V\ и P2, V2), что допускает несколько путей перехода системы из первого состояния во второе. Так, если изменение объема системы от V\ до V2 осуществляется при постоянном давлении Pi и затем происходит изменение давления от Р\ до P2 при сохранении объема V2, то работа выразится заштрихованной площадью под стрелками, выражающими путь превращения (см. рис.2.1, а). Возможен иной путь превращения, когда первым шагом является изменение давления от Р\ до P2 при постоянном объеме V\, а следующим шагом -изменение объема от V\ до V2 при постоянном давлении P2 (см. рис.2.1, б).
Несмотря на такие же параметры исходного и конечного состояний, как и в предыдущем варианте, заштрихованная площадь, а следовательно, и работа во втором случае меньше, чем в первом. Допуская более сложную зависимость между параметрами P и V (рис. 2.1, в), приходим к аналогичному выводу: работа характеризует не состояние системы, а путь перехода системы из одного состояния в другое.
Поскольку работа зависит от пути перехода, ее величина неодинакова для термодинамически обратимых и необратимых процессов. Рассмотрим пример, когда система совершает работу за счет изотермического расширения идеального газа. При термодинамически обратимом процессе соблюдается условие Рвиугр = Рптш- Однако это не означает, что давление остается строго постоянным. Оно может измениться путем бесконечно малых приращений, когда равенство внутреннего
