Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Физический смысл энергии Гиббса как способности системы совершать максимальную полезную работу можно вывести из ее определения согласно уравнению (2.45). Продифференцируем это уравнение.
dG = dtf-7US-Stir. (2.49)
При постоянной Тэта зависимость приобретает вид
dG = dtf -TdS. (2.50)
Используя равенство dtf = bqp (см. уравнение (2.12)), заменим величину dtf в этом уравнении величиной bqp.
dG = bqP - TdS.
Но принимая равенство dtf = bqp (см. раздел 2.1), мы ограничились системами, которые могут совершать только работу расширения. В общем случае следует учитывать также полезную работу
dG = bqp - 5W110J1C:,., ™ TdS
В термодинамически обратимом процессе полезная работа становится максимальной.
dG = 0<37>,0бр - 5>уполе31,.Макс - TdS. С другой стороны, согласно определению dS = da/M)6p IT или Цр.овр = 7UiS. Таким образом,
dG = 7US - 5wnofle3H.Maicc - TdS = -d ^полези.макс- (2.51)
Отсюда следует, что изменение энергии Гиббса представляет собой максимальную полезную работу, которую моэ/сет совершать система в изобарно-изотермическом процессе.
В необратимых процессах, которые могут протекать самопроизвольно, wI10JI(rjll <
wiiojic3ii.MaKC>
Основы химической термодинамики
71
Соответственно
-dG > d М/Полезц. Или, в общем виде,
8и^полез„ < - dG. (2.52)
Таким образом, в обратимых процессах 5^,ЮЛСзн = -dG. В необратимых процессах 5wri0JIe3H < -dG, т.е. полезная работа уменьшается и часть энергии расходуется на производство энтропии внутри системы.
На практике мы часто имеем дело с системами, которые в той или иной мере можно рассматривать как закрытые и процессы в которых осуществляются при постоянных T и Р, обычно при Рвнеш = 1 атм. Поэтому важнейшим критерием направления, полноты прохождения и равновесия таких процессов является энергия Гиббса. В практических расчетах для систем, процессы в которых приводят к конечному изменению состояний, для вычисления энергии Гиббса используется уравнение, которое называют уравнением Гиббса-Гелъмголъца.
AG° = АЯ° - TAS0. (2.53)
Энергия Гиббса - экстенсивное свойство. Но парциальная молярная энергия Гиббса как удельная величина становится интенсивным свойством (см. раздел 2.3). Единицы измерения AG0, кДж/моль, следуют из самого уравнения (2.53): API0, кДж/моль, и TAS0, кДж/моль, т.е. каждый член уравнения выражается в единицах энергии.
Энергию Гиббса называют также свободной энергией (хотя термин «свободная энергия» впервые был введен для обозначения энергии Гельмгольца), свободной энтальпией, или изобарно-изотермическим потенциалом.
В образной форме можно представить, что процесс в системе идет благодаря некоторому запасу в ней свободной энергии, которая доступна для производства полезной работы. В ходе процесса свободная энергия расходуется и ее уровень понижается. Если процесс осуществляется, то независимо от того, производит он работу или нет, или приводит к росту энтропии, способность системы выполнять работу теряется, что эквивалентно уменьшению свободной энергии системы.
В справочной литературе обычно приводятся значения молярных стандартных энергий Гиббса образования веществ AGy 298 , что позволяет проводить вычисление
AG298 реакций суммированием AGln=Zv1-AG)..
Вычисления величин AG298 для химических реакций можно проводить по методике, аналогичной той, которая изложена в примере 2.5, или, вычислив предварительно значения АН° и AS0, использовать для расчета уравнение (2.53).
Температурная зависимость A G" может быть учтена путем корректировки величин АН°Т и AS0T • Можно получить и непосредственно зависимость AG^ от Т, исходя из уравнения (2.46):
dG= VdP-SdT
72
В. В. Вольхин. Общая химия
Проведем интегрирование этого уравнения при постоянном P и примем Т\ -= 298 К.
A Gr = AG2°9lt- $ШТ.
298
Одно из возможных решений имеет вид
T
JASdT = AS°m (T - 298) + ДСЛ2УЯ (T In T - T - T In 298 + 298).
(2.54)
(2.55)
Возвратимся к анализу уравнения (2.46). Оно характеризует зависимость G от P и Т, которую иначе можно записать как G(P1Т). Соответственно дифференциал dG можно выразить через частные производные
.dPjr
'dG)
.дТ),
= V,
= -s.
(2.56а)
(2.566)
Полученные зависимости показывают, как изменяется энергия Гиббса под влиянием давления и температуры.
Исходя из выражения (2.566), выведем зависимость G от Г в несколько иной форме. По определению (см. уравнение (2.45))
G = H-TS или S = (H- G)IT.
Согласно выражению (2.566) получаем
= (G-H)IT. dTJ,
Составим выражение для производной
0(GlT) дТ
т{дТ J
+ G
AfI
дТ\Т
dG'
OTJ1, VT
G
и после подстановки в него выражения для
и преобразования приходим
к зависимости
6(GIT) дТ
•HIT1.
Для химической реакции эта зависимость приобретает форму d(AG/T)
дТ
= -АН1Т\
(2.57а)
Основы химической термодинамики
73
Составим выражение разности таких зависимостей для Т\ и T2 (при Т2> T1). d(AG/T)'
дТ
AG,. /T7-AG.,, IT 'г 2 Mi
T -Т
При небольшом различии температур Т\ и T2 для приближенных расчетов можно использовать следующую форму уравнения:
Mr2 = (T2ZT1)AGr1-
Из полученного уравнения следует, что характер зависимости AG от T определяется знаком и величиной АН.
