Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Спектроскопические свойства комплексов. Применим теорию кристаллического поля для интерпретации спектроскопических свойств комплексов.
Рассмотрим наиболее простой пример - комплекс Ti(H2O)63+. Электронная конфигурация иона Ti3+ [Ar]3d1 и спектр комплекса определяются поведением его единственного электрона. В исходном состоянии электрон занимает одну из трех вырожденных /2?-орбиталей (рис. 1.5, а), что соответствует электронной конфигурации *' е
-f
4t2g
*2*
Рис.1.5. Электронные конфигурации в комплексе: t\g e°g (а) и t°2g eg (б)
Электрон может преодолеть энергию расщепления A0 и перейти на одну из ?g-орбиталей, если он поглотит квант света Av достаточной энергии (рис. 1.5, б).
Такой электронный переход в комплексе Ti(H2O)63+ происходит в области видимого спектра. В целом видимый свет охватывает излучения с длинами волн от 400 до 750 мл/. ИОН гексаакватитана (III) поглощает свет в области спектра от 450 до 560 нм (максимум поглощения около 500 нм), что соответствует сине-зеленому цвету. Основная часть света видимого спектра проходит через раствор, содержащий ионы Ti(H2O)63+, и воспринимается глазом человека как красно-пурпурный цвет (почти фиолетовый цвет). Приближенная оценка корреляции между цветами поглощенного и наблюдаемого света дана в табл. 1.3.
Таблица 1.3. Приближенная оценка корреляции между цветами поглощенного и наблюдаемого света
Поглощаемый свет Наблюдаемый свет, цвет Длина волны, HM Волновое число, CM Цвет
410 24400 Фиолетовый Зелено-желтый 430 23300 Фиолетово-синий Желтый 480 20800 Синий Оранжевый 500 20000 Сине-зеленый Красный 530 18900 Зеленый Пурпурный 560 17900 Зелено-желтый Фиолетовый 580 17200 Желтый Фиолетово-синий 610 16400 Оранжевый Синий 680 14700 Красный Сине-зеленый 720 13900 Пурпурно-красный Зеленый Энергия, соответствующая электронному переходу между уровнями /J eg
и eg, равна энергии расщепления Л0. Поскольку выполняется равенство A0 = Av,
то с учетом соотношения v = сА можно записать
Ac X или
X =
Ac
(1.9)
(1.10)
где А - постоянная Планка; v - частота излучения, см~\ X - длина волны излучения, нм.
Если определена длина волны света X, то можно вычислить его частоту. Так, если ион Ti(H2O)63+ поглощает свет в области спектра от 470 до 560 нм, то указанным значениям Х\ и X2 соответствуют частоты света Vi и V2.
с 2,9979 •104//C 1/ш
470 нм
Ю-'м
6,38•101V
V14 -1
Аналогичный расчет дает значение V2 = 5,35« 10 с
Частоты имеют очень большие значения и вместо них более удобно использовать волновые числа v , которые представляют собой величины, обратные длине волны, т.е. V =\/Х. Для рассматриваемого примера область поглощаемого света характеризуется волновыми числами от 21300 до 17900 см'1.
В табл. 1.3 значения волновых чисел поглощаемого света приведены наряду с соответствующими им значениями длин волн.
Зная значениеV, можно вычислить также соответствующее значение энергии (1 кДж/моль = 83,7 ел*"1). Если для комплекса Ti(H2O)63'1 исходить из среднего значения vcp поглощаемого света, т.е. V= 19600 см~\ то энергия перехода электронов между уровнями t\g е° и t\g eg, т.е. A0, составит величину
A0 = 19600 БТИ-|/83,7 см~[ • 1 кДж/моль = 234 кДж/моль.
Комплексные соединения
31
Энергию такого же порядка имеют одинарные химические связи.
Пример 1.9. Экспериментально установлено, что раствор, содержащий комплексные ионы Ti(CN)6 , поглощает свет в видимой области спектра и максимуму поглощения соответствует
X = 450 нм. Вычислим значения v и Д0. Решение. Вычислим значение v.
V = MX= 1/450 им ? 1"М = 222 • 10 W. 10~7с«
Отсюда
A0 = 222 • 102сл*"783,7 слГ1 ? 1 кДж/моль = 265 кДж/моль.
Энергия расщепления в комплексе Ti(CN)63" возрастает по сравнению с энергией комплекса Ti(H2O)63+.
Комментарий: учитывая значение v поглощаемого света можно ожидать, что цвет раствора комплекса Ti(CN)63" будет желто-оранжевый (см. табл. 1.3).
При интерпретации спектральных характеристик комплексов, образованных ионами металлов с электронной конфигурацией с? при п > 1, следует учитывать электрон-электронные взаимодействия, которые усложняют расчеты энергии расщепления.
Эффект Яна-Теллера. При определенных электронных конфигурациях ионов комплексообразователей происходит тетрагональное искажение октаэдрических комплексов, или, как говорят, проявляется эффект Яна-Теллера.
Как мы знаем, в октаэдрических комплексах d-орбитали испытывают отталкивание со стороны лигандов, причем в большей мере орбитали d-p- и dxi„.j и в меньшей мере орбитали dzx, dzv и dxy, что приводит к снятию вырождения и разделению их на два уровня: t2g и es (см. рис. 1.3). В пределах этих уровней орбитали остаются вырожденными: три орбитали на ^-уровне и две - на е^-уровне. В случае проявления эффекта Яна-Теллера возможно дальнейшее снятие вырождения и расщепление уровней eg или t2g. Но это происходит только в том случае, когда уровни несимметрично заполнены электронами, и проявляется прежде всего при заполнении <?й-уровня одним или тремя электронами.
Несимметричное заполнение электронами е^-уровня встречается для электронных конфигураций d4, d1 и d9 и наблюдается при определенных типах поля лигандов:
