Общая химия. Избранные главы - Вольхин В.В.
ISBN 5-88151-282-0
Скачать (прямая ссылка):
Для тетраэдрических комплексов характерны определенные электронные конфигурации, такие как d °, d2, d 5, d1 и d 10, хотя для некоторых из них (d °, d 5, d |0) энергия стабилизации комплексов кристаллическим полем равна нулю как в тетраэдрических, так и октаэдрических структурах. Имеет значение и размер лиганда. Более крупные лиганды способствуют образованию тетраэдрических комплексов. Многие переходные металлы образуют тетраэдрические структуры с ионами СГ, Br", Г
Плоскоквадратные комплексы чаще других образуют ионы металлов с электронной конфигурацией d8, а из них - преимущественно металлы второго и третьего переходных рядов (Rh+, Pd2+Jr+, Pt2+, Au3+). Исключением являются ионы Ni2+, т.е. металла первого переходного ряда.
Плоскоквадратный комплекс можно представить как октаэдр, сильно вытянутый вдоль оси z. Для этого должно быть сильное расщепление уровня es (и одновременно уровня t2g). Лучшую способность к расщеплению уровней проявляют ионы более тяжелых переходных металлов. Для ионов Ni2+ такой же результат достигается только в сильном поле, например в комплексе Ni(CN)42". Однако в слабом поле, например в комплексе NiBr42-, ионы Ni2+ формируют тетраэдрическую структуру.
34
В.В. Вольхин. Общая химия
Свободный Ион металла в иона Ион
ион тетраэдрическом металла в металла в
металла комплексе сферическом тетраэдри-
поле ческом
поле
Рис, 1.7. Расщепление d-орбиталей (а) и диаграмма относительных энергий d-орбиталей (б) в тетраэдрическом поле
За счет сильного тетрагонального искажения октаэдра те лиганды, которые расположены вдоль оси z, оказываются удаленными от иона комплексообразователя, в то время как лиганды, ориентированные вдоль осей х и у, наоборот, сближаются с ним. В конечном итоге прочные связи с ионом комплексообразователя образуют только четыре лиганда, расположенные в экваториальной плоскости октаэдра и формирующие вокруг центрального иона плоский квадрат.
Для некоторых других электронных конфигураций, кроме d8, также встречаются плоскоквадратные комплексы, например конфигурация сГ в слабом поле лигандов. Комплекс становится высокоспиновым, и на ф-орбиталь попадает один электрон, что способствует расщеплению еу-уровня и тетрагональному искажению октаэдра.
Пример 1.11. Подтвердим, что комплекс Ni(CN)62' имеет плоскоквадратную структуру.
Решение, Электронная конфигурация иона Nt2+[Ar]*/8. Анионы CN относятся к л и ганда м сильного поля. Под действием сильного поля на уровне eg формируется электронная конфигурация c/z2 t/°v2 V2. происходит расщепление уровня, при котором энергия */22-орбитали понижается (лиганды оказываются дальше от иона комплексообразователя), а энергия <r/Y2 v2 -орбитали повышается. Кстати, происходит также расщепление уровня /2(,(орбиталь dxv выше по энергии, чем орбитали dxz и dvz). За счет сильного тетрагонального искажения октаэдра ионы Ni2+ сохраняют прочные связи только с четырьмя лигандами CN', образующими вокруг иона комплексообразователя конфигурацию плоского квадрата.
Многие примеры показывают, что, несмотря на упрощенный характер представлений об электростатическом взаимодействии между ионами комплексообразователей и лигандами, теория кристаллического поля позволяет делать правильные выводы о магнитных и спектральных свойствах, а также о строении комплексных соединений. Однако, в ряде комплексов между центральными ионами и лигандами проявляется ко-валентная связь. Ковалентный вклад во взаимодействии пытаются дополнительно учитывать, вводя поправки в расчеты. Но в некоторых комплексах ковалентное взаимодействие превалирует. Это происходит, например, в карбонилах (Ni°(CO)4 и др.). Электро
Комплексные соединения
35
статическое взаимодействие в явной форме в них вообще отсутствует. К объяснению природы химической связи в комплексах такого типа необходимы иные подходы.
Метод молекулярных орбиталей. Позволяет вполне реалистично описать природу химической связи между комплексообразователем и лигандами на основе представлений об образовании молекулярных орбиталей (МО) за счет перекрывания атомных орбиталей (АО).
Возможность и результат перекрывания атомных орбиталей определяется тем, насколько они соответствуют друг другу по симметрии или форме, ориентации относительно оси связи и по энергии. Различают а- и л-связи. Образование того или иного типа связи зависит от симметрии атомных орбиталей. сг-связи образуются за счет перекрывания АО вдоль оси связи, а для образования я-связи требуется перекрывание АО, ориентированных перпендикулярно оси связи. Знак их волновой функции изменяется при вращении относительно оси связи. Но даже при соответствии по типу симметрии орбитали могут не смешиваться, если они существенно различаются по энергии.
Число МО равно числу АО, из которых они образовались. Одновременно возникают связывающие и разрыхляющие МО. Если энергия МО понижается по сравнению с энергией АО, то орбиталь в молекуле становится связывающей, а если повышается - она будет разрыхляющей. Энергия некоторых МО может сохраниться на том же уровне, как у исходных АО. Такие МО рассматриваются как несвязывающие.
