Дифенилолпропан - Верховская З.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Ch-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-HC-CH2
При мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1 и 700C степень конверсии ацетона составила 65,4%.
В качестве катализатора использовали38 также сильнокислотную ионообменную смолу, в которой 5—20% сульфогрупп нейтрализовано алкилтиоамином, например 2-этилтиоамином. Для активации ионообменную смолу в Н-форме смешивают с водой и к смеси добавляют гидрохлорид этилтиоамина (водный раствор). Во время добавления этилтиоамина и после этого в течение нескольких часов поддерживают температуру 85 °С. Для обезвоживания смолы через нее лропускают фенол, нагретый до 95—100 °С, после чего катализатор
Рис. 25. Зависимость степени конверсии ацетона от времени контакта при использовании промоторов и без них (мольное соотношение фенол : ацетон = 5 : 1):
/, 2 — 1% этнлмеркаптана
(пунктир — при соотношении фенол : ацетон=10 : 1); 8— 1% тиогликолевой кислоты; 4 — без промотора.
12 3
Время, ч
готов к употреблению. При 70—80 °С и времени контакта 1,25 ч ¦степень конверсии по ацетону составляла 72,7%; содержание дифенилолпропана в смеси 21,8%, содержание его орто-пара-изомера ¦5,4%. Катализатор может работать свыше 500 ч. Его регенерируют, промывая соляной кислотой и высушивая.
Авторами этой книги был разработан способ получения дифени-.лолпропана с использованием в качестве катализатора сульфокатио-нита. В реакционную смесь добавляли соединения, содержащие мер-каптогруппу, например легколетучие алкилмеркаптаны. По этому •способу в проточном реакторе достигается 100%-ная степень конверсии ацетона за короткое время и получается высококачественный продукт39-41. На рис. 25 показано изменение степени конверсии ацетона в зависимости от времени контакта при использовании катионита КУ-2 с промоторами и без них. В присутствии этилмеркаптана при 75 °С, мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1 и времени контакта 1,5 ч достигается 100%-ная степень конверсии ацетона, а выход побочных продуктов снижается более чем в два раза.
В 1967 г. был опубликован патент42 на способ получения дифенилолпропана в присутствии ионообменной смолы с сульфо- и меркап-тогруппами, которую готовят по способу35 с добавлением в реакционную смесь этилмеркаптана (6 вес. % от количества ацетона). При мольном соотношении фенола к ацетону 10 : 1 и 83 °С степень конверсии ацетона составила 75%. ^
154 M
^ WO
\
CJ
I 1
•о
I
80
60
UO
20 \
t
/ 2у
-г—
/
/ • / /
f /
< 3
I / ,
'/ / [ S
і/1*
ч /
'// III
Создание катионитов, совмещающих функции катализатора и промотора, является интересным направлением. Однако, по-видимому, в настоящее время нельзя считать эту задачу решенной. При воспроизведении патентов по способам получения дифенилолпропана на катеонитах, часть сульфогрупп которых этерифицирована тио-спиртами, или на катеонитах, содержащих меркаптогруппы при бензольных ядрах, авторами этой книги не было замечено увеличения скорости реакции. В то же время процесс значительно интенсифицируется, если сильнокислотные ионообменные смолы использовать без предварительной обработки, но в сочетании с легколетучими алкилмеркаптанами, вводимыми в исходную смесь фенола и ацетона.
Влияние примесей, содержащихся в феноле, на качество дифенилолпропана. Как известно, фенол, получаемый кумольным способом, содержит целый ряд примесей (окись мезитила, изопро-пилбензол, а-метилстирол, ацетофенон, ацетол, ацетоин, диацетил и др.). При недостаточной степени очистки эти примеси остаются в феноле в небольшом количестве и он становится непригодным для целого ряда производств29.
Общепринятыми методами испытания фенола являются определение температуры кристаллизации, содержания летучих примесей и растворимости в воде. Однако для тех производств, где требуется высокая чистота исходного сырья, рекомендуется, кроме того,, испытывать фенол в реакциях хлорирования27 и сульфирования28. Интенсивность появляющейся при этом окраски свидетельствует о наличии вышеуказанных примесей в большем или меньшем количестве.
При синтезе дифенилолпропана весьма нежелательно присутствие в феноле окиси мезитила и алкилзамещенных бензофуранов (2-ме-тилбензофуран, 2,3-диметилбензофуран), которые трудно отделить-от фенола ректификацией. На сильнокислотных катализаторах эти примеси реагируют с фенолом, образуя различные высококонденси-рованные соединения, придающие нежелательную окраску дифенилолпропану и ухудшающие его качество. Для производства дифенилолпропана на сильнокислотных катализаторах, в том числе и на ионообменных смолах, необходимо использовать фенол только высшего сорта.
Технологические схемы процесса
О промышленном получении дифенилолпропана на ионообменных смолах за рубежом литературных данных нет. В патентах43-48 I фирмы Union Carbide описана схема получения дифенилолпропана на катионите, сульфогруппы которого частично этерифицированы. (рис. 26).
Смесь фенола и ацетона, содержащая менее 0,2% воды, нагревается предварительно до температуры реакции 75 °С и проходит в реакторе 2 через слой ионообменной смолы дауэкс 50 X 5 сверху Вниз. Смесь подают с такой скоростью, чтобы время контакта составив
