Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
1 1 і 1 | 1 ! 1 ! ! | і III! 1 1 / 1 ' 1 1 і
- ! і і і / -
/ | N. -
/ 1 -1 ! \. і 1 II:! \ ' / і і : і 1 і і і і 1 і .
0.2
0Л
0.6
0.8
Уравнение состояния 29
20 INPUT A, B, C
30 Z = 1! Trial value
40 GOSUB 210
50 H = F/(3*Za2 + 2»A*Z + B)
60 IF ABS(H/Z) < = . 0001 THEN 90
70 Z = Z - H
80 GOTO 40
90 Zl = Z
100 Z = .01 ! Second root trial
110 GOSUB 210
120 H = F/(3»Z a 2 + 2»A»Z + B)
130 IF ABS(H/Z) < = .0001 THEN 160
140 Z = Z - H
150 GOTO 110
160 Z2 = Z
170 Z3 = - A - Zl - Z2
180 PRINT USING 190; Zl, Z2, Z3,
190 IMAGE «Zv =» D.DDDD, 2X, «Zl =» D.
DDDD, 2X, «Zx =» D. DDDD 200 END
210 F = Z л 3 + A*Z л 2 + B»Z + С 220 RETURN
При наличии трех действительных корней: А = -1, В = 0,089, С = -0,0013, Zv = 0,9030, Zl = 0,0183, Zx = 0,0787.
При наличии одного действительного корня: А = - 1, В = 0,4224, С = -0,0608, Zv = 0,2697, Zl = 0,2697, Zx = 0,4606.
В последнем случае линия 170 не соответствует Zx.
Кривая 1 тождественна кривой 2, однако имеет расширенную ординату. Кривая 2 — это зависимость z3 - z2 + 0,089z - 0,0013, имеющая три действительных корня. Кривая 3 — зависимость z3 - z2 + 0,4224z -- 0,0608 = 0.
1.3.2. Вещество сравнения. Одним из методов, применяемых для нормализации или приведения уравнений, является соотнесение свойств рассматриваемого вещества со свойствами вещества сравнения, которые хорошо известны. Так, в ходе многолетней работы Отмер [536] разработал линейную зависимость между рядом свойств и некоторым другим свойством, например давлением паров полы при постоянной температуре. Питцер и др. [555] определили коэффициент сжимаемости как отклонение от значения коэффициента сжимаемости такой жидкости сравнения, как аргон. Ли и Кеслер [425] соотносят свойства со свойствами двух хорошо изученных жидкостей — «простой» жидкости и «-октана. Авторы работы [684] в некоторых случаях применяют в качестве жидкостей сравнения метан и н-октан.
Одно из обобщений этого метода описано авторами работ [491, 479]. Они разработали модельные формы для температуры и объема, которые представляют собой отношение приведенных значений этих величин:
вТ=Т*/Т§, (1.11)
ву=Уй/У$, (1-12)
где индексом а обозначено неизвестное вещество, а подстрочным индексом 0 — вещество сравнения (в качестве такового автором работы [497] выбран метан). Если в уравнение состояния вещества сравнения подставить То = Т&/вт и Ко = У&/ву, полученный результат будет верен для вещества а. Ниже приводятся эмпирические виды зависимостей:
вт= 1 + (ша - ш0)[0,0892 - 0,8493 1п (Т§)
+ (0,3063 - 0,4506/7*)(Г?- 0,5)], (1.13)
0к= {1+ (о)а-о)0)[0,3903(Г?- 1,0177)
- 0,9462(К?- 0,7663) 1п(Т§)]) ~? О-14)
где со, - ацентрические коэффициенты, 2С; — критические сжимаемости.
Принцип соответственных состояний как с использова-
нием дополнительных параметров, так и без них лежит в основе многих количественных положений термодинамики, включая уравнения состояния. Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет чрезвычайно большое значение. В последнее время принцип соответственных состояний получил надежное теоретическое обоснование методами статистической термодинамики, о чем подробно говорится в трудах [113, 432]. В последующих главах книги рассматривается применение этого принципа к фазовому равновесию. Анализ следствий принципа соответственных состояний также содержится в книгах [25, 107, 129].
1.3.3. Давление пара и ацентрический коэффициент. Применение принципа соответственных состояний для описания давления пара не приводит к одинаковым соотношениям для всех веществ. Таким образом, как следует из рис. 1.9, представленные вещества действительно имеют практически одинаковые значения приведенного давления пара, в целом же графики имеют форму прямых или почти прямых линий. В соответствии с уравнением Клапейрона
й 1п Р™1/с1Тг = Д Я „ /ЯТсАгТ?, (1.15)
и его приближенной интегральной формой
/ АНу \ 1 1пР?а1=А:_ - -
\RT.Az )ТГ {1ЛЬ)
наклоны этих зависимостей должны различаться. Коэффициент при 1/Тг зависит от ряда свойств индивидуальных веществ, и поэтому нельзя предположить, что он будет одинаковым для всех веществ. Питцер и др. [555] приняли приведенное давление при определенной приведенной температуре Т/Тс = 0,7 в качестве характеристики вещества. При этих температурах приведенное давление инертных газов, которые были выбраны в качестве простого вещества, составит примерно 0,1. На основании этого наблюдения было сформулировано определение нового параметра — ацентрического коэффициента со, описывающего отклонение значения приведенного давления пара для определенного вещества от приведенного давления вещества сравнения, в следую-
30 Глава 1
I | | |_I_I_I_I-1
7 0 7,7 1,2 7,3 /Л 7,5 1,6 7,7 7,8 Тс /Т
Рис. 1.9. Приведенное давление пара как функция приведенной температуры.
а — данные, полученные для семи представленных на этой диаграмме веществ, достаточно хорошо соответствуют одной прямой, описываемой уравнением 1п(Р/Рс) = 5,25(1 - Т/Тс) [47]; б — при включении в список исследованных соединений различных классов (на этом рисунке приведены данные лишь для трех соединений — Аг, Кг и Ог — из числа рассмотренных выше) такого соответствия уже не наблюдается [92].
