Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Zeit. phys. Chem., 87, 1 (1914)
(Shaha, Basu; Phil. Mag., 36, 199 (1918)
Chapman, Phil. Mag., 40, 197 (1920) Appleby)
(Schrieber) Phys. Zeit., 21, 430 (1920)
Phil. Mag., 44, 1020 (1922)
Phys. Rev., 20, 46 (1922)
Chem. Rev., 169, 1089 (1919)
J. Am. Chem. Soc, 45, 2107 (1923)
а Аналогичная подборка приведена otto [538], а более подробная приведена Вукаловичем и Новиковым в 1948 г. [759].
6 Историю этого уравнения см. в книге Партингтона [92].
2-829
18 Глава 1
Таблица 1.2а. Некоторые из первых и современных формул определения давления пара
1. InP = (кг + k2T)\n T
2. InP = ki In (k2 + къ 7)
3. 1ПР = kiT/(T+ к2)
4. InP = ki - кг/Т - кгТ2
5. InP = ki - к2/(Т + кг)
6. In (Рс/Р) = к(Тс/Т - 1), к = 3
7. Pr(Vg - - Vl) = RT(l - Pr)
8. 1П Pr = (1 - \/Tr)(kx - Ып Tr)
9. InP = ki + кг/Т + къТ + k4T2
10. InP = к(Тс/Т - 1) + (Тс/Т) ln Pc
11. InP = ki + кг/Т + к3 In T + клР/Т2
12. InP = ki + кг/Т + къТ + кЛТг
13. 7>lnPr = kir + for1'5 + Агзт3 + к4т6 7=1- Г/Гс
Шмидт (1797) Янг (1807) Реде (1841)
Рэнкин (1849); Кирхгоф (1858)
Антуан (1888)
Ван-дер-Ваальс (1899)
Нернст (1906)
Карбонелли (1919)
Крэгоу (1928)
(Int. Crit. Tables III, p. 228)
Поллара (1942)
Фрост и Калкварф (1953)
Парлахер и Браун (1970)
Райд, Праузниц и Шервуд (1977,
р. 188)
Миллер (1964) Вагнер (1973); Эмброуз (1978)
применяемых для прогнозирования поведения неидеальных жидких смесей на основе их молекулярных структур.
Интенсивная исследовательская работа в области разработки новых уравнений состояния ведется главным образом по следующим трем направлениям:
1. Разработка уравнений высокой степени точности, содержащих несколько постоянных, для таких важных чистых веществ и смесей, как вода, воздух, аммиак, диоксид углерода, легкие углеводороды, криогенные жидкости.
2. Разработка сложных уравнений и алгоритмов для таких смесей, с которыми приходится работать в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности.
3. Разработка более простых уравнений типа кубических, пригодных для выполнения многократных расчетов фазового равновесия и функций отклонения при проектировании многостадийных процессов разделения смесей с ограниченным использованием ЭВМ.
При создании уравнений состояния большое внимание уделяют их применению для описания электролитов, полимеров, каменноугольных жидкостей, а также полярных веществ, для которых до сих пор не разработано адекватное уравнение состояния.
1.2. Неидеальные газы
Важность понятия «идеальный газ» как основы для сравнения трудно переоценить, поскольку все газы при низких давлениях приближаются к идеальному состоянию. Более того, для расчетов свойств идеальных газов вполне применимы методы статистической механики, причем результаты-подобных расчетов зачастую превосходят результаты экспериментов, проведенных на газах, свойства которых приближаются к идеальным. Дополнительную информацию по этим вопросам можно получить в книге [112].
1.2.1. Отклонения от идеальности. Многие свойства реальных веществ, чтобы упростить расчеты, можно
характеризовать по степени их отклонения от свойств идеальных газов. Например, остаточный объем АУ = У - КТ/Р может служить мерой неидеальности, или сжимаемости, г = РУ/КТ. Как показывает рис. 1.2, у некоторых веществ величина сжимаемости значительно отклоняется от единицы. Графики сжимаемости представлены также на рис. 1.8. Ниже будут описаны некоторые корреляции этого свойства веществ. Изотермы идеального газа в прямоугольной системе координат представляют собой гиперболы, однако изотермы диоксида углерода и изопентана (рис. 1.5, а, б) существенно отличаются по форме от гиперболы, особенно в области критической температуры.
Реальные газы отличаются от идеальных также характером изменения их теплофизических свойств. Теплоемкость идеальных газов не зависит от давления, но на реальные газы это правило (рис. 1.3 и 1.4) не распространяется. Кроме того, вблизи критического состояния у реальных веществ в отличие от идеальных газов наблюдается аномальное изменение многих других их свойств. Типичный пример такого аномального изменения свойств диоксида углерода показан на рис. 1.28.
1.2.2. Силы межмолекулярного взаимодействия. Силы, действующие между молекулами, а следовательно, и характер изменения функции РУТ определяются размерами, формой и структурой отдельных молекул. Силы притияжения стремятся удержать молекулы вместе, в то время как силы отталкивания препятствуют их взаимному уничтожению. Действие сил притяжения проявляется сильнее с увеличением расстояния между молекулами, действие сил отталкивания — с его уменьшением. Силы межмолекулярного взаимодействия можно выразить через потенциалы, градиенты которых определяют силы взаимодействия. На рис. 1.24 и в табл. 1.23 показана зависимость потенциалов от расстояния между молекулами. Некоторые количественные аспекты этих вопросов рассматриваются в разд. 1.7.
Уравнение состояния 19
2,2 2,0
7,8 ',6
* 7.2
7.0
0.4
0,
о М2 ^/
-
Лг /С°г /
/ / 1 / /идеальное / / поведение
/ / ' " // / I 1111
О 200 ?100 600 800 1000 р1 , от/и
