Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
_ число молекул в равновесном состоянии _
число молекул исходного вещества
= 1 - ? + Е/П,
(1.34)
где е — величина, определяемая константой равновесия полимеризации,
К =
п(1 - е) I Р(1 -
1 - е(1 -
1-е) ]
(1.35)
тримеров и т. д., а также межмолекулярных соединений, хотя данные о такого рода равновесии получить трудно. Приведем в качества примера следующий расчет: если К = 0,05, Р = 2 и л = 3, то? равно 0,3117, а г равно 0,7925.
Если величина г превышает 1, это можно объяснить диссоциацией, однако в большинстве случаев доказательства протекания этого процесса отсутствуют, и, следовательно, причины роста сжимаемости следует искать в другом направлении.
Описано множество примеров ассоциации одинаковых и разнородных молекул, ссылки на последние работы такого рода можно найти в книге Кноблера [402]. Праузниц и др. [98] подготовили таблицы данных о константах равновесия, полученных главным образом исходя из вторых вириальных коэффициентов для многих веществ и смесей.
Описание изменений РУТ многокомпонентных систем при помощи равновесия ассоциации представляется исключительно сложным, тем более что опытные данные малодоступны. Поэтому для решения подобных задач обычно применяют эмпирические уравнения состояния, не учитывающие химическое равновесие, за исключением нескольких случаев димеризации кислородсодержащих органических веществ, константы равновесия которых достаточно точно установлены.
1.3.6. Псевдокритические свойства. Вероятно, можно полагать, что принцип соответственных состояний применим для смесей в той же мере, что и для чистых веществ. И как выяснилось, с учетом ряда ограничений данный принцип вполне приложим к смесям. Несмотря на то что приведенные уравнения состояния считаются неверными, если они основаны на реальных значениях свойств смесей в критическом состоянии, тем не менее было признано допустимым выражать псевдокритические свойства через состав и критические свойства чистых компонентов. Как показано, например, на рис. 1.33,
х
величины таких псевдокритических параметров обычно значительно отличаются от истинных величин соответствующих параметров. В действительности истинные значения критических свойств смесей часто можно оценивать, используя уравнения состояния, основанные на псевдокритических свойствах, как описано в разд. 1.8.4.
При разработке определения псевдокритических свойств используют правила усреднения для уравнения Ван-дер-Ваальса, т. е.
\/а = 2>(- \/с(-,
ъ = ад,,
Поскольку а = ЗРСУ2 = ~Я2Т2/РС, 64
Ъ = Ус/Ъ = ЯТс/йРс,
(1.36) (1.37)
(1.38) (1.39)
то уравнения для псевдокритических свойств могут быть записаны следующим образом:
Аналогичные отношения можно вывести для условий, допускающих одновременное существование димеров,
УрС = Т,уіУс„
Трс/4Ррс~ = Ъу1(Ты/у[Р^), Трс/Ррс = Т,уі(ТСІ/РСІ),
(1.40) (1.40а)
(1.406)
Уравнение состояния 37
а параметры выражены как 27
а = -~. К&уТаПРс, ], 64
Полная система включает также следующие уравнения:
^УІГсі/Рсі-
(1.41) (1.42)
На основании этих отношений для некоторых смесей выведено довольно точное уравнение состояния, однако по точности оно лишь немного превосходит уравнение состояния, которое выводится гораздо более простым методом, известным как «правило Кэя» [392]:
(1.43) (1.44) (1.45)
Трс = ^У1Тс1, Урс = Ху,-УС1.
Один из первых подробных обзоров работ Кэя и других ученых, специализирующихся в этой области, в особенности в приложении к фракциям нефти, выполнен Эдмистером [263].
Мера самосогласованности псевдокритических свойств была введена Праузницем и Гунном [569], которые использовали следующее соотношение:
Ррс — 2рсКТрс/Урс
(1.46)
где свойства, приведенные в правой части уравнения, определяются при помощи правила Кэя. Для оценки параметров перекрестных взаимодействий, параметров а,] в кубическом уравнении состояния и й,7 в вириальном уравнении Праузниц и Гунн также применили правила Лоренца—Бертло для бинарных смесей:
Т ¦¦ = (Т Т Л°,5 ' су \1 сі1 с/) '
У\І^0,5(У^ + УІР).
(1.47) (1.48)
Тси = {\- ки)(ТыТс])°>\
*сц = °,5(2а + 2 с])
= 0,291 - 0,04(ш,- + о»у),
Рсу 2сі]^ Тсі]І У сі]
(1.49) (1.50) (1.51)
(1.52)
Параметры бинарного взаимодействия ки определяются эмпирическим путем. Некоторые из их значений представлены в табл. Д. 3; получены они главным образом исходя из экспериментальных данных о вторых вири-альных коэффициентах перекрестных взаимодействий. Для пар углеводородов параметры взаимодействия довольно малы, в то же время для разнородных соединений они достаточно велики. Для некоторых полярных веществ они могут быть отрицательными.
Разработан целый ряд правил усреднения псевдокритических свойств и параметров уравнений, многие из них превосходят описанные выше правила, однако они значительно сложнее последних. Работа в этом направлении еще не закончена. Некоторые альтернативные методы упоминаются здесь в связи с индивидуальными уравнениями состояния. В ходе обширных исследований Лиленд и Мюллер проанализировали сжимаемость пятидесяти восьми смесей, используя правило Кэя, а также разработанную ими улучшенную методику. Подробный обзор псевдокритических свойств, правил усреднения свойств и параметров взаимодействия содержится в книге [129]. Анализ теоретических оснований формулировки псевдокритических свойств можно найти в трудах [432, 322, 491].
