Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, для проявления высокоэластичности линейными полимерами также необходимы высокая гибкость макромолекул, высокая степень полимеризации, образование пространственной структуры. Однако высокоэластичность линейных полимеров имеет свои специфические особенности, к которым
относятся следующие:
1) быстрая потеря высокоэластичности при нагревании, растворении, перемешивании и действии любых факторов, разрушающих малопрочные нестабильные поперечные связи между линейными макромолекулами;
2) восстановление пространственной структуры, повторное проявление высокоэластических свойств и снижение пластичности при прекращении действия механических деформаций, нагревания и других факторов, вызвавших разрушение лабильных механических или структурных поперечных связей в полимере;
4.3. ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ
Полимер переходит в вязкотекучее состояние при температурах выше Тс, и в зависимости от структуры полимера этот переход может осуществляться из стеклообразного, кристаллического или высокоэластического состояния; следовательно, ТТ>ТС или Тт>Гпл. Оно присуще линейным полимерам в интервале Тт— Гд, т. е. между температурой текучести Тт и температурой деструкции Тл, Обычно этот интервал бывает узким. Полимеры в этом состоянии иногда называют расплавами.
Плотность упаковки макромолекул в вязкотекучем состоянии аналогична плотности жидкостей, но ниже плотности упаковки в высокоэластическом состоянии в основном за счет увеличения доли свободного физического объема, обусловленного тепловым движением.
Подвижность кинетически связанных структурных единиц (сегментов) в вязкотекучем состоянии высокая и превышает их подвижность в стеклообразном (значительно) и в высокоэластическом состояниях.
Надмолекулярная структура расплавов полимеров характеризуется ближним порядком, свойственным аморфным телам. Но вследствие более интенсивного теплового движения в вязкотекучем состоянии по сравнению с высокоэластическим упорядоченность-структуры (доменов, кластеров) ниже.
К числу основных признаков вязкотекучего состояния относится его реакция на действие напряжения. Под влиянием механических сил у полимеров в вязкотекучем состоянии развивается деформация течения. Течение — это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия Т7; при этом в веществе возникают силы трения /ч, препятствующие течению, т. е. Р = —/ч. Внутреннее трение полимеров имеет в основном энергетическую природу, так как связано с преодолением сил взаимодействия между плотно упакованными макромолекулами. Поэтому сетчатые полимеры с пространственной структурой, образованной химическими связями, в вязкотекучее состояние не переходят, так как эти связи препятствуют свободному перемещению макромолекул, необходимому для течения. Течение этих систем возможно лишь при разрушении поперечных связей (химическое течение).
Таким образом, для вязкотекучего состояния характерны значительные необратимые деформации, которые резко возрастают при повышении температуры, т. е. с1г1(1Т^>0.
Модуль упругости полимеров в вязкотекучем состоянии невысок. Так, область вязкотекучего состояния определяют как область, в которой модуль через 10 с после действия нагрузки «составляет 1045 Па. Механическая прочность полимеров в этом
253
252
Рис. 4.7. Изменение кыгокоэластнческой н вязкотекучей деформации прн низких скоростях сформирования в областях неустановившегося (а) и установившегося (б) течения
Рис. 4.8. Изменение потенциального барьера течения I/ под влиянием напряжения сдвига От (2) и без напряжения (/)
состоянии также невелика и существенно ниже прочности полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.
Полимеры в вязкотекучем состоянии представляют собой вязкоупругие тела, поэтому под действием силы в них развиваются не только необратимые деформации течения, но и обратимые деформации упругой и высокоэластической природы. Относительный вклад каждой из них определяется условиями течения (напряжением и скоростью). Простейшим случаем является режим установившегося течения — режим, при котором высокоэластическая деформация достигает постоянного значения (рис. 4.7).
В условиях установившегося течения (при низких скоростях и большой продолжительности процесса) существует динамическое равновесие между изменением структуры под влиянием напряжения и ее восстановлением под действием теплового движения, т. е. в целом структура равновесна.
4.3.1. Механизм течения
Низко- и высокомолекулярные жидкости имеют различную структуру, соответственно различаются и механизмы их течения. Движение низкомолекулярных жидкостей происходит путем мгновенного перескока образующих их атомов или молекул из одного положения в другое. Эти перескоки возможны и при отсутствии течения. В этом случае частота перескоков л-о зависит от высоты потенциального барьера (рис. 4.8), разме-
254
ров молекулярно-кинетических единиц, строения жидкости и температуры:
г0«ехр (— Ет/кТ), (4.37)
где Ет — энергия активации течения, определяемая высотой потенциального барьера.
