Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
При сокращении эластомера после его растяжения образующиеся из свертываемых отрезков цепей клубки стремятся расположиться около поперечных связей, т. е. узлов сетки, ограничивающих длину этих отрезков. Вследствие этого после сокращения эластомера его структура, пространственное расположение клубков и поперечных связей почти полностью соответствуют структуре до растяжения. Если процесс растяжения эластомера сопровождался разрывом большого числа коротких участков между узлами сетки, то полного восстановления первоначальной длины не произойдет. В этом случае узлы сетки и разорванные цепи не смогут возвратиться в первоначальное положение и длина эластомера увеличится. Прирост длины "эластомера после деформации к его первоначальной длине (остаточное удлинение) характеризует степень пластичности эластомера при данных условиях деформации.
Перечисленные выше отклонения от идеального механизма высокоэластичности приводят к ограниченному совпадению теории и эксперимента обычно при ?*=1%5 (рис. 4.6).
Причиной отклонения от статистической теории деформации является существование в сшитых полимерах наряду с сеткой, образованной химическими связями, флуктуационной сетки физических узлов. Такая сетка есть и в несшитых полимерах, но при достаточно интенсивном тепловом движении в результате приложения нагрузки большинство узлов разрушается и сетка
становится нестабильной.
При сшивании макромолекул некоторые физические узлы становятся «запертыми». Однородная деформация (аффинная)
250
Рис. 4.6. Зависимость условного напряжения ^ от степени растяжения X для идеального (/) н реального (2) эластомеров
всего образца полимера возможна только в случае жесткого закрепления всех узлов. Если же физические узлы свободно флуктуируют по полимеру (так называемая «фантомная» сетка), то система деформируется неаффинно. Реальные сетки, в которых наряду со свободными существуют и «запертые» узлы, при малых деформациях деформируются аффинно, а при больших— деформация приближается к деформации «фантомной» сетки.
Таким образом, основная причина упругости при деформации в высокоэластическом состоянии и возникновения напряжений в образце заключается в изменении конформаций и переходе из равновесной формы статистического клубка с максимальным значением энтропии в неравновесную с уменьшением энтропии и обратный переход после прекращения деформации. Вклад энергетической составляющей в этот процесс невелик, а для идеальных сеток «равен нулю.
Для проявления высокоэластичности, не сопровождаемой ¦большими пластическими деформациями, необходимы определенные условия:
1) высокая гибкость макромолекул и их энергичное тепловое движение, обеспечивающие подвижность сегментов и образование статистических клубков (Т>ТС);
2) высокая степень полимеризации;
3) соединение макромолекул друг с другом прочными химическими поперечными связями с образованием пространственной сетки;
4) минимальное межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами (низкая энергия когезии);
5) минимальная степень кристаллизации полимера.
Этим условиям удовлетворяют эластомеры, полученные вулканизацией высокомолекулярных натурального и синтетических каучуков. Часто высокоэластичностью обладают не только сшитые эластомеры, но и линейные высокомолекулярные полимеры, например невулканизованные каучуки. В них тоже образуются пространственные структуры, однако поперечные связи между линейными макромолекулами каучуков непрочны, имеют временный характер, являются лабильными, неустойчивыми.
1.МЛ1
1*345
251
пни образуются при перехлестывании, зацеплениях цепей, также при переплетениях петель, принадлежащих одной и «о' же или разным макромолекулам. При деформации пространственных структур, образованных таким образом, макромолекулы могут перемещаться, скользить относительно друг друга ?i местах переплетений, вследствие чего снижается степень эластичности и увеличивается пластичность полимера.
Часто такие поперечные связи появляются в линейных полимерах, содержащих фрагменты, склонные к сильному межмолекулярному взаимодействию. Примером подобных структур являются термоэластопласты, которые в условиях эксплуатации (при 200—350 К) способны к большим обратимым деформациям, а при повышенных температурах (420—470 К) текут, подобна термопластам. Термоэластопласты представляют собой блок-сополимеры, например, типа ABA, где А — жесткие блоки термопластов («полистирол и др.)» В — гибкие полидиеновые •локи. Молекулярная масса полидиеновых блоков значительно ревышает молекулярную массу жестких блоков термопластов. При содержании в термоэластонластах более 50% диена поли-стирольиые блоки образуют стеклообразные домены, регулярно расположенные в непрерывной фазе полидиена. При температуре ниже температуры стеклования жесткоцепного блока (для полистирола 7^ = 370 К) они играют роль соединительных узлов, аналогичных химическим поперечным связям. Но при повышении температуры выше температуры стеклования жесткоцепного компонента появляется сегментальная подвижность, домены размягчаются и перестают выполнять функ ции соединительных узлов. В результате термоэластопласты становятся типичными термопластами и при деформации не проявляют высокоэластичности.
