Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
/=— Т{й8/йг)т= (ЪкТ/пЬ*)г. (4.24)
Из уравнения следует, что упругая сила прямо пропорциональна расстоянию г между концами цепи. При растяжении (г увеличивается) упругость возрастает, а в нерастянутом состоянии (/=0) цепь сворачивается в клубок и среднее значение г по всем конформациям будет тоже равно нулю. Другим важным свойством, следующим из уравнения (4.24), является прямая пропорциональность между / и 7\ Это подчеркивает, что высокоэластичность имеет кинетический характер, т. е. определяется движением звеньев.
Перейдем от деформации одной макромолекулы к деформации образа, имеющего, например, форму куба с длиной стороны 1 см (1 м и т. д.) (рис. 4.5). Растягивающие (или сжимающие) силы, приложенные к граням куба, представляют собой условные напряжения р%, р2 и /?з, а грани прямоугольного параллелепипеда, который образуется из куба (в результате деформации) численно равны Х\, %2 и Хз- Работа, требуемая для деформации такого образца, равна
Л = —Г] dS = —Т(5—50)= —77*5, (4.25)
б'о
(50 и 5 — энтропия системы до и после деформирования). Изменение энтропии образца объемом 1 м3, состоящего из N отрезков цепи между узлами сетки, равно:
Ш№(Х»|+ЯЪ+ЯА—3). (4.26)
Тогда
А=ДОАТ (X*,+Я22+Я. 2*-3). (4.27)
или
где О-ЫкТ.
245
Величина С отражает внутреннее сопротивление деформированию, т. е. является модулем высокоэластичности при сдвиге.
Учитывая, что работа деформирования всего образца под влиянием сил ри р2У рг складывается из составляющих работы ¦в трех направлениях, имеем:
йА=р1, й'К х+р**Х2 4- рГ^Хз. (4.28)
Принимая условие несжимаемости АДгХз^, получаем:
йА1&\х=р» ~(Хз/Х»)рз; йА/йи-Т* — (Х3/Х2)Я (4.29).
Учитывая, что истинное напряжение о=рк из уравнения (4.27), получаем:
01 — аз- б (X2, — Х23); о» — а3= С (Х22 — Х23). (4.30).
Рассмотрим частный случай одноосного растяжения. При растяжении образца в Х=///0 раз (/о и I — длина до и после деформирования) поперечное сечение уменьшится в X раз, а для каждого ребра — в | X раз. В этом случае 01 = а; 02=зОз=О; Х1«=Х=///0; Х2=Хз»»1/Х.
Тогда из (4.30) получим:
а-С(Х2— Х-1). (4.31)
Модуль высокоэластичности Е при растяжении равен
Е^ЗМТ, (4.32)
где Л^у/Уп—Рп/ЛГс — число отрезков в 1 моль; Уи и рп— мольный объем и плотность полимера; Мс — молекулярная масса участка цепн между узлами сетки. Тогда
Е=ЗракТ/Мс. (4.33)
Эта формула подчеркивает кинетический характер высокоэластнческой деформации (для упругости газов характерно повышение модуля с ростом температуры, так как увеличивается число столкновений).
Рассмотренный механизм высокоэластичности относится к идеальному полимеру, который деформируется в идеальных условиях. При этом обеспечиваются постоянство объема и температуры при деформировании, отсутствие вязкого течения, аффинный и равновесный характер деформирования. Равновесный характер деформирования следует понимать как вероятность перехода из неравновесной в равновесную конформацию за время деформирования; это наблюдается лишь при условии
*-*-оо, т. е. v-*0.
Таким условиям удовлетворяют полимеры с узким ММР и гибкими макромолекулами, соединенными редкими сшивками (при условии, что молекулярная масса отрезка цепи между сшивками Мс намного больше молекулярной массы механического сегмента). Чтобы удовлетворить условию У=сопз1, полимер должен быть некристаллизующимся, так как при кристал-лизадии в результате роста плотности объем уменьшается^
Уровень межмолекулярного взаимодействия должен быть также незначителен, а деформирование должно проводиться при очень низких скоростях.
Деформация реальных полимеров в реальных условиях, безусловно, отличается от описанной по ряду причин, рассмотренных ниже.
Деформация реальных сеток сопровождается изменением не только конформационной энтропии, но и внутренней энергии, т. е. \иФЪ. Величина (и зависит от температуры и «онформации макромолекулы:
!и—А(&и/кТ)ъ (4.34)
где Д^/ = ?/1—?/2 — разница консЬормационных энергий при переходе из одной конформацин (с энергией иг) в другую конформацию (с энергией У2); А — коэффициент, учитывающий симметрию цепи ч соотношение чередующихся валентных углов.
Значения /у для полимеров составляют:
Натуральный каучук 0,22
Полидиметилсилоксан 0,27
По л иэт н леи —0,47
Сополимер этилена н —0,42 пропилена
Знак при [и заЬисит от соотношения энергий конформеров; например, при деформации полиэтилена осуществляется переход из менее компактной гош-формы с большим значением и в вытянутую граяс-форму с меньшей конформационной энергией, поэтому значение !и<0. При снижении температуры вклад }и в общую деформацию увеличивается и при Т*сТс полимер деформируется как твердое тело, т. е. деформация имеет преимущественно энергетический характер, и /«/у.
С учетом изменения конформацни макромолекул при деформировании зависимость между напряжением и деформацией при одноосном растяжении имеет следующий вид:
где vх — число активных цепей в 1 моль; /с, Уо — длина и объем иедеформи-рованиого образца; V — объем деформированного образца; к—константа Больцмана; <г2> и (г2)^— средние расстояния между концами цепей сетки в недеформированном состоянии и в свободно-сочлененной цепи.
