Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
е'V. е"- •*? 2„/8я, (5.99)
где по — показатель преломления полимера: у — удельная электропроводность диэлектриков, определяемая по остаточному току в постоянном электрическом поле; поскольку значения ч малы, то и потерн в неполярном полимере невелики.
В случае полярных полимеров значения %' и е" зависят от температуры и частоты со электрического поля. Между е', е"
373
:к круговой частотой о существует определенная зависимость:
е'^еео-ь (ест — е«»)/[1 + (ютд)*1; (5л0и)
е"~ (вст — е«)<0Тд/[1 + (СОТд)2]. (5.101)
где еСт — статическая диэлектрическая проницаемость, т.е. е' прн со—>-0; е„ — высокочастотная диэлектрическая проницаемость, т.е. е' прн со—>-оо; тд — время релаксации.
. Пои (отЛ<с1 (когда тд или о> малы) е'-^вст, а е"-*-0; при сотд>1 е'->е«>, а е"--^0. Физический смысл этого сводится к следующему. При низких частотах поляризация проявляется полностью и е' достигает значения ест; величина потерь мала, г"-^0. При очень высоких частотах (больших Омакс) диполи не успевают ориентироваться (их можно рассматривать как неподвижные) и ориентационная поляризация отсутствует. Поэтому при со-^оо величина е"-*0, а значение е' стремится к е**. При отд=1 на кривой е/=/(со) есть точка перегиба, а кривая зависимости е"=/(со) проходит через максимум.
Влияние температуры на диэлектрическую проницаемость проявляется через влияние се на тА. При высоких Т подвижность диполя велика, тА мало и е"->-0, а е'->-ест. При низких температурах тд настолько велико, что даже при небольшой частоте диполи не успевают ориентироваться и е'-^есо, а е"~^0. В области средних температур, когда период колебаний сопоставим со временем релаксации, т. е. при сотд-^О, на кривой е' = =/(Г) имеется перегиб, а диэлектрические потери максимальны. В области максимума е' и е" составляют
е'*акс= (ео+есо)/2; е"*.кс= (е0- ее)/2. (5.102)
Соотношения (5.100) —(5.102) справедливы при условии, что все диполи одинаковы, не взаимодействуют друг с другом и, следовательно, характеризуются одним временем релаксации. Но реальным полимерам присуще распределение времени релаксации, которое оценивают релаксационным спектром. Поэтому комплексная диэлектрическая проницаемость равна
Здесь а —коэффициент, учитывающий спектр времен релаксации, а р — асимметрию функции распределения времен релаксации; при а=0 полимер имеет одно время релаксации, при о** -=1—бесконечно широкий спектр времен релаксации; О^Р^-1' С учетом а значения е'ыакс и е"мгкс равны
«-—ОI»-»*
Для полимеров характерны два механизма диэлектрической релаксации: дипольно-сегментальный (ДС, или а-процесс), обусловленный ориентационными поворотами сегментов и проявляющийся при Т=ТС, и днлольно-групповой (ДГ, или р-про-цесс), связанный с ориентацией полярных боковых групп и проявляющийся при Т<ТС- Энергия активации ДГ процесса не превышает 5—15 кДж/моль, а энергия активации ДС поляризации на порядок выше (130—590 кДж/моль). Если полимер содержит несколько полярных групп, способных ориентироваться независимо друг от друга, то на температурных зависимостях е',4 е" или 1& б появляется несколько перегибов, или максимумов дипольно-групповых потерь 7, б и т. д.
Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери определяются структурой полимера: химическим строением его звена, конфигурацией и конформацией макромолекулы и надмолекулярной структурой. Влияние химического строения составного повторяющегося звена проявляется через влияние его на полярность полимера. Значение е' в неполярных и малополярных полимерах пропорционально квадрату показателя преломления при длинных волнах видимого света, не зависит от частоты поля и слабо зависит от температуры. Ниже приведены значения е' и по Для некоторых полимеров:
Полиэтилен
плотностью 0,918 кг/мэ 2,273 2,278
плотностью 0,959 кг'м* 2,357 2,361
ЧшМ.4-Полиизопреи (НК) 2,36 2,27
тра«с-1,4-Полиизопрен (гуттаперча) 2,40 2,383
Политетрафторэтилен 2,009 1,966
Статическая диэлектрическая проницаемость этих полимеров составляет 2,8—4,0.
Для полярных полимеров значения г' намного выше и определяются величиной дипольного момента, который, в свою очередь, зависит от полярности групп, их числа и расположения, температуры и частоты электрического поля. Ниже приведены значения е' для некоторых полярных полимеров при частоте 10* Гц и 398 К:
Полнметилметакрилат 2,84 Триацетат целлюлозы 3,2
Полнэтилентерефталат 3,12 Полиуретан 6,7—7,5
Поливниилхлорид 3,0—3,3 Трицнаиэтнлцеллюлоза 13
Как уже отмечалось выше, диэлектрические потерн в неполярных и малополярных полимерах незначительны и определяется электрической проводимостью диэлектрика. Ниже приве-
37&
374
ДеНЫ ЗНачеНИЯ 1?бмакс НеКОТОрЫХ ПОЛИМСрОВ:
Частота. Гц 1* Лм.кс
Неполярные полимеры: 102—10» 2 10-<
полиэтилен
полистирол 102—10« (1-4)10^
полнбутадиен 103 9 10~<
полиизопрен 103 (10-5-30)-Ю-4
Полярные полимеры: 10*
поликарбонат 0,001
10« 0,01
поливинилхлорнд 102 0,02
эпоксидные смолы отвержденные 103 0,02
10« 0,2
В полярных полимерах потери намного больше и влияние полярности проявляется через влияние ее на времена ДС и ДГ релаксации. Чем выше полярность полимера, тем меньше подвижность звеньев, больше тд и выше температура, при которой наблюдаются максимумы ДС и ДГ релаксации. Определяющее влияние на тд оказывают число и природа полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала и другие факторы, увеличивающие меж- и внутримолекулярное взаимодействие. Время релаксации возрастает, а следовательно, растут ди электрические потери при увеличении содержания полярных групп в макромолекуле, их полярности, повышении объема заместителей и при образовании внутримолекулярных связей у боковых заместителей. При этом максимум tg6 сдвигается в сторону более высоких температур. Конфигурация цепи, в частности стереорегулярность, также оказывает влияние на диэлектрические потери. Например, переход от синдио- к изотактиче-скому полиметилметакрилату сопровождается сдвигом 12бмаКс ДС и ДГ потерь в сторону более низких температур и уменьшением доли ДГ потерь. У атактического полимера tgбмaкc ДГ почти вдвое превышает tgб„aкcДC потерь. Суммарная величина потерь у этого полимера намного выше по сравнению с регулярными полимерами.
