Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Энергия активации Д?э снижается с ростом числа кратких связей в молекуле, но при определенном их содержании («50) Д?э практически перестает зависеть от их числа и становится настолько низкой, что уже при комнатной температурі» молекула способна проявить электрическую проводимость. Однако, если проводимость этих соединений достаточно велика вдоль макромолекулы, то в перпендикулярном направлении она существенно ниже из-за высокого межмолекулярного энергетического барьера.
Проводимость полупроводников с сопряженными связями можно изменять, изменяя их надмолекулярную структуру. Если образование надмолекулярной структуры связано с повышением компланарности расположения двойных связей, то Д?э снижается и проводимость растет; при нарушении компланарности проводимость, как правило, уменьшается в связи с увеличением энергетического барьера перескока между молекулами. Это объясняет увеличение проводимости с ростом степени ориентации и при повышении давления.
Полимерные полупроводники, относящиеся к полимерным комплексам с переносом заряда, характеризуются высокой проводимостью как вдоль макромолекулы, так и между молекулами. Перенос тока в них осуществляется преимущественно по зонному механизму с невысокой шириной запрещенной зоны («0,1—0,3 эВ). К полимерным комплексам относятся системы, включающие мономерные звенья, играющие роль доноров электронов, и соединения, выполняющие роль акцепторов. Образование донорно-акцепторных комплексов сопровождается частичным или полным переносом электрона с орбитали донора на орбиталь акцептора. Электропроводимость этих соединений зависит от степени взаимодействия компонентов. Увеличение донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами и повышению электрической проводимости.
На основе полимеров с сопряженными связями можно со-
125-816
385
$дать электропроводящие полимеры. Они должны иметь упорядоченную структуру, состоящую из длинных сопряженных участков с соответствующими заместителями, способными создавать и поддерживать в цепи сопряжения особое возбужденное состояние. Такие полимеры способны проявлять высокую электропроводимость даже при обычных комнатных температурах (явление сверхпроводимости).
В качестве полупроводников могут быть использованы диэлектрики, наполненные токопроводящими наполнителями: металлическими порошками, графитом, техническим углеродом. В качестве металлических наполнителей используют серебро, никель и другие металлы, не подвергающиеся окислению и не вызывающие химического разрушения полимеров. Механизм электропроводимости наполненных систем (полупроводников и диэлектриков) более близок к туннельному, хотя не исключается возможность эмиссии электронов от частицы к частице. Туннельное сопротивление определяется толщиной прослойки полимера, которая зависит от содержания и размера частиц, их распределения и других факторов. С уменьшением толщины прослойки сопротивление снижается. Его значение зависит также от диэлектрической проницаемости полимера, разделяющего частицы: при уменьшении проницаемости оно снижается. В области слабых полей сопротивление практически не зависит от напряжения, а при высоких значениях напряжения сопротивление уменьшается.
Электропроводимость полимеров, содержащих электропроводящие наполнители, зависит от количества и характера расположения частиц наполнителя в матрице полимера, а также от контактного сопротивления между частицами. Если на контактных поверхностях отсутствует пленка диэлектрика, то величина контактного сопротивления Як равна отношению удельного сопротивления проводника ру к радиусу «контактного пятна» а: Кк = ру/а. Если же между контактирующими частицами существует пленка диэлектрика, имеющая удельное сопротивление 1ру,1м и толщину ЛПЛ> то /?к равно (Т7™ — площадь соприкосновения)
/?к = ру/2а+ру /Р„л. (5 Л16)
Величину ру.плАпл можно заменить на опл (Омм2)—сопротивление, приходящееся на единицу площади пленки. Если поверхность соприкосновения представляет собой окружность с радиусом а, то /?к равно
/?к= ру/2а+оал/яа3. (5.117)
С увеличением толщины пленки вклад второго члена (Опл/яа2) в общее контактное сопротивление будет расти и при толщинах, превышающих 10 нм, /?к = /?пл==стПл/яа2.
386
При механическом диспергировании наполнителей чаще всего наблюдается статистическое распределение их в полимере. При этом зависимость удельного сопротивления материала от содержания наполнителя срн описывается сложной кривой, имеющей три участка: первый характеризуется постоянным значением сопротивления, которое определяется свойствами полимерной среды, на втором происходит заметное снижение сопротивления с ростом количества наполнителя, третий характеризуется очень слабой зависимостью ру от (р„. Первый перегиб соответствует концентрации наполнителя, при которой начинает образовываться его непрерывная цепная структура, второй — моменту, когда формирование этой структуры завершено. Зависимость ру=Ц<рн) на втором участке может быть выражена соотношением
ру«1,6(/?к^./фн) (5.118)
(^и — диаметр частиц наполнителя).
