Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
5.3.1. Свойства полимерных диэлектриков
Электрические свойства диэлектриков характеризуются удельной электрической проводимостью, диэлектрической проницаемостью, диэлектрическими потерями и электрической прочностью.
Электрическая проводимость. Удельная объемная электрическая проводимость (или обратная ей величина — удельное объемное сопротивление) определяется наличием свободных зарядов и их подвижностью. Для диэлектриков характерна главным образом ионная проводимость.
Присутствие ионов в полимерах обусловлено электролитической диссоциацией ионогенных участков макромолекул, а также инжекцией (холодной эмиссией) ионов в полимер из электродов. Источником ионов, химически не связанных с макромолекулой, являются иизкомолекулярные примеси. Ионная проводимость характерна для полимеров, не содержащих сопряженных двойных связей, а также для растворов полимерных диэлектриков.
В полях высокой напряженности (более 10 кВ) возможен вклад и электронной проводимости вследствие инжекции электронов вблизи электродов.
Электронная проводимость характерна для диэлектриков, содержащих сопряженные двойные связи.
Электронная проводимость в полимерных материалах осуществляется также электронами проводимости электропроводящих ингредиентов, специально вводимых в полимерный материал (например, порошки никеля, серебра и других металлов). Кроме того, под воздействием ионизирующих излучений, тепла, сильного электрического поля может происходить ионизация
24—816
369
даже макромолекул с насыщенными связями (полиэтилен и др.), сопровождаемая образованием свободных электронов. Подвижность электронов в полимерах на 2—6 порядков превышает подвижность иоиов.
Электронная проводимость полимерных материалов возрастает при повышении температуры, внешнего давления, интенсивности радиационного облучения. Она обусловлена переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. Для такого перехода необходима энергия, определяемая шириной запрещенной зоны перехода. Вакансии в валентной зоне называются дырками и рассматриваются как положительные частицы.
Число свободных ионов и электронов в диэлектриках чрезвычайно мало, поэтому их электропроводность незначительна и обусловлена преимущественно подвижностью макромолекул или их частей, определяющих, в свою очередь, подвижность ионов. Электрическая проводимость диэлектриков зависит от напряженности электрического поля, температуры, давления, физического и фазового состояния полимера, его структуры и состава.
С ростом напряженности поля электрическая проводимость повышается за счет увеличения числа инжектируемых носителей зарядов (ионов и электронов) в диэлектрик и образования инжектированного объемного заряда. Повышение температуры увеличивает электрическую проводимость согласно экспоненциальному закону:
? = ЛГ^'*Г, (5.95)
где А — коэффициент, практически не зависящий от Г; и% — энергия активации переноса заряда: /?— универсальная газовая постоянная; в случае электронной проводимости и* характеризует ширину запрещенной зоны или глубину залегания дефектов структуры, которые могут быть ловушками для электронов.
В координатах 1^^—1/Г зависимость ^=/(1/Зп) описывается прямой линией, наклон которой к оси ординат характеризует энергию активации переноса заряда. При температуре стеклования происходит резкое изменение температурного коэффициента д^йТ. Электропроводимость начинает расти намного быстрее с повышением температуры. Это связано с увеличением подвижности звеньев и сегментов макромолекул и снижением энергии активации переноса зарядов при Т>ТС. С ростом внешнего давления значение ионной проводимости полимеров снижается, а электронной — растет.
При кристаллизации неполярных полимеров происходит снижение проводимости тем большее, чем выше степень кристалличности. Это еще раз подчеркивает, что проводимость в диэлектриках имеет преимущественно ионный характер, так как электронная проводимость увеличивается при кристаллизации, а ионная — снижается.
Повышение полярности полимеров приводит к росту вклада в общую проводимость электронной составляющей и увеличению
370
суммарной проводимости. Так, для виниловых полимеров с неполярными заместителями ширина запрещенной зоны велика, и их электронная проводимость ничтожна по сравнению с ионной. У полимеров, содержащих боковые группы, образующие цепь сопряженных связей (полиимиды, полибензоксазолы и др.), электронная проводимость заметно выше. Значения электропроводимости некоторых полимеров при 293 К и относительной влажности воздуха 40—60% приведены ниже:
Уу, См/м у5. См
Поливикилхлорнд 10-12—10~14 Ю-12— 10-,э
Полаэтилентерефталат I О-13—10"14 10~ н— 10-15
Полиэтилен Ю-14—10"45 10-!6—10-17
Полистирол 10-14—10-16 10-!6— 10-17
Политетрафторэтилен 10-!5—10*10 Ю-16—-Ю-17
Электрическая проводимость существенно зависит от состава полимерной композиции, например от наличия наполнителей и пластификаторов. Наполнение полимеров электропроводящими наполнителями, такими, как графит, технический углерод, металлические порошки и др., повышает электрическую проводимость диэлектриков. Электропроводимость наполненных диэлектриков зависит 01 содержания наполнителя, размера его частиц и физико-химических свойств его поверхности, распределения наполнителя в полимере. Пластификаторы уменьшают вероятность контакта наполнитель — наполнитель и тем самым снижают электрическую проводимость наполненных полимеров.
