Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
При наложении механического поля (например, при растяжении под действием постоянной силы Р) энергия активации разрыва будет меньше Up° на величину А, представляющую собой работу внешних сил (А=КтР) (рис. 5.31), где Хт — удлинение связи при разрыве, т. е.
Up=U%—XmF. (5.34)
Вероятность разрыва связи при этом повышается (т. уменьшается):
т.-тоexp [(U% — KnF)/kT\. (5.35)
При одновременном разрыве всех связей (т. е. при их равномерном иагружении) вероятность их разрыва т = т*. При межмолекулярном расстоянии Ко растягивающее напряжение о» «jF/Яо2 и при о = const уравнение (5.35) будет иметь вид
т=т„ехр [(U°p — Ув0)/ИХ (536)
где то — период валентных колебаний атомов в полимерной цепи; для связей типа С—С To«310~uc; Va—Xo2X« — флуктуационный объем.
Если в полимере имеется лсв связей, то время ожидания разрыва связи в любом месте цепи т. уменьшается в лсв раз; тогда
т-т*-(то/псв) ехр Ци°Р— Vao)/kT]. (5.37)
Однако одновременный разрыв всех связей является маловероятным, и в реальном полимере обычно связи рвутся после-
319
довательно с образованием поверхности разрыва (рис. 5.32). Если по пути движения фронта разрыва встречается N0 связей,
то T=T.JV0 или
T«Totf0ехр [({/°р — Vuo')fkT]t (5.38)
где o'=o(I— l/L)\ I—длина растущего надреза; L — ширина образца.
Из уравнения (5.38) следует, что с ростом степени ориентации, плотности связей, т. е. с увеличением No, время до разрыва увеличивается.
В реальном полимере нагруженность цепей неравномерна, что определяется коэффициентом перегрузки хо- В идеальном полимере (при равной нагруженности) ко"*!, в реальных — х0>1 и может достигать больших значений. В связи с этим в уравнение (5.38) вводят структурный коэффициент т'=Уа>с0, а величина то заменяется на постоянную С:
т=Сехр l{U*p — fo)/kT]. (5.39)
Здесь С=т0 для случая одновременного разрыва всех связей в поперечном сечении и равна 3-10'14 с; при последовательном разрыве связей С = 8-10~7—3-10~14 с. В реальных полимерах существуют микротрещины, в вершинах которых возникают перенапряжения, а также «слабые» места структуры (включения других атомов, звеньев другого строения и др.). В этом случае уравнение (5.39) принимает вид
т=С ехр ЦЦ*Р - чо)/кТ], (5.40)
где Т==Т'Р= VaXoP— Ужк; {* — коэффициент перенапряжения в вершине микро-трещины х — коэффициент перенапряжения, учитывающий неравномерность нагруження и перенапряжение в вершине микротрещнны.
Зто уравнение Журкова для оценки долговечности твердых тел.
Термофлуктуационная теория рассматривает разрушение связей как следствие теплового колебания отдельных атомо при равномерном распределении силового и темиературно полей. Разрыв связей в реальном полимере рассматривают ка результат распространения, взаимодействия и генерирования фононов — статистически независимых квазичастиц. Под действием собственного теплового движения фононы совершают гармонические колебания вокруг положения равновесия, и разрыва не происходит. Разрыв возможен только при больших отклонениях от положения равновесия, когда тепловые колебания становятся несимметричными (энгармонизм). Если это происходит под действием внешних сил, то это силовой энгармонизм, •если при повышении температуры, — температурный энгармонизм. В реальных условиях при Т>0 К проявляется как тот, так и другой энгармонизм.
В системе существуют фононы высокой энергии двух видов: фононы, вызывающие возникновение положительных и отрица-
320
тельных (так назывэемых дилатонов) флуктуации плотности. Дилатоны — это области с растянутыми связями и линейными размерэми, близкими к длине свободного пробега фонона. При растяжении размеры дилатонов увеличиваются и происходит «подкачка» энергии из окружающей среды. Это приводит к локальному повышению температуры и последующему удлинению связей вплоть до разрывэ. Таким образом, процесс разрыва связей можно представить как двухстаднйный: на первой стадии флуктуации приводят к возникновению дилатонэ, живущего короткое время (несколько периодов этомных колебаний), на второй — происходит разрыв связи в дилатоие, причем энергии активации разрывэ меньше, чем при одностэдийном рэзрыве.
Ангэрмонизм (силовой и темперэтурный) влияет нэ ир° и постоянные 7 и С в уравнении (5.40):
где от — теоретическая прочность; К —силовой коэффициент; Хо —межмолекулярное расстояние; ? — коэффициент ангармоничности.
Из уравнения (5.41) следует, что чем сильнее выражен ангэрмонизм, тем меньше энергия активации разрывэ и структурный коэффициент чем меньше силовой коэффициент /С, тем меньше флуктуационный объем Уа, а следовательно, меньше структурный коэффициент ^. Константэ С уменьшается с ростом коэффициентэ теплового энгэрмонизмэ ц\
Л=Сехр (— <//?). (5.42)
где ? — коэффициент, учитывающий температурный энгармонизм и пропорциональный термическому коэффициенту объемного расширения; /г —константа Больцмана.
Тэким обрэзом, для реэльных полимеров, в которых возможен рэзрыв связей на бездефектных участкэх, в вершинах микротрещин, т. е. в облэстях перенэпряжения (рэзрыв определяется не средним нэпряжением в системе о, э локальным напряжением в вершине трещин а* = хо), а также в слабых местах структуры, при наличии силового и температурного энгармонизма вероятность разрушения описывается уравнением Бартенева:
