Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Деформационные свойства кристаллических полимеров. Кристаллические полимеры, как было сказано в гл. 1, состоят из кристаллических и аморфных участков. Кристаллические участки деформируются как упругие твердые тела за счет смещения атомов в решетке, деформации связей и углов. Аморфные прослойки в зависимости от условий (температуры и скорости) могут деформироваться как стеклообразные (при Г^ГС), высокоэластические (ГТ>Г>ГС) или вязкотекучие (7*>7*т). Кристаллические полимеры отличаются от аморфных повышенными значениями модуля упругости, пониженной податливостью, меньшей восстанавливаемостью. Но сочетание жестких кристаллических и «податливых» (аморфных) участков делает кристаллические полимеры менее хрупкими, чем стеклообразные. Деформационная кривая кристаллического полимера по внешнему виду напоминает кривую стеклообразного полимера (рис. 5.28). На ней также можно выделить три участка. На первой стадии растяжения (линейный участок) развиваются упругие обратимые деформации, увеличивающие свободный объем в полимере. Модуль упругости (наклон прямой) тем больше, чем выше степень кристалличности. На этой стадии разрушается исходная кристаллическая структура. На // стадии происходит перестройка исходной кристаллической структуры и образование новой в условиях напряженного состояния. Этот процесс называется рекристаллизацией. Образец в каком-то месте (на
314
микродефектах) утончается и образует «шейку». Иногда «шейка» образуется сразу в нескольких местах (на нескольких микродефектах). Напряжение, при котором начинает образовываться «шейка», называется пределом текучести от. По мере дальнейшего деформирования увеличивается доля материала, перешедшего в «шейку», и к началу /// участка весь материал находится в «шейке». По внешнему виду «шейка» кристаллических полимеров напоминает шейку стеклообразных, но механизм образования их различен. В кристаллических полимерах образование «шейки» происходит в результате распада исходной кристаллической структуры и ориентации сегментов аморфных участков; пластической деформации сегментов в направлении деформации; ориентации частей кристаллитов в направлении действия силы.
К моменту полного перехода материала в «шейку» полностью меняется морфология кристаллов: от исходной (чаще всего сфе-. ролитной) в фибриллярную с высокой степенью ориентации в кристаллических и аморфных участках. Стадия /// соответствует деформации ориентированной структуры — «шейки». Она протекает по упругому механизму: па этом участке полимер имеет высокий модуль и низкую податливость.
Характер кривой определяется исходной степенью кристалличности и условиями процесса. Чем ниже степень кристалличности, тем менее выражена / стадия, и при отсутствии достаточно сформировавшихся кристаллов (возможны только зародыши, кристаллические кластеры) кривая вырождается в кривую, характерную для аморфных полимеров, кристаллизующихся в процессе растяжения (см. рис. 5.9). Поскольку процесс перестройки структуры имеет временной характер, то деформация кристаллического полимера зависит от релаксационных свойств полимера, т. е. от соотношения времени перестройки in и времени действия силы /д (/д—1/^). Предел текучести повышается с ростом скорости V и при снижении температуры. При низкой Т или высокой скорости (т*/д<1) От может оказаться выше разрушающего напряжения, и в этом случае кристаллический полимер будет разрушаться хрупко.
Многие полимеры эксплуатируются в кристаллическом состоянии, поэтому устойчивость исходной кристаллической структуры под действием напряжения (т. е. высокое значение от) является необходимым условием. В процессе эксплуатации в напряженном состоянии может иметь место рела'ксация напряжения или деформация (ползучесть) аморфной части полимера. Степень релаксации в кристаллических полимерах выше, чем у полимеров в стеклообразном состоянии.
При динамических режимах испытания (синусоидальные незатухающие гармонические колебания в отсутствие резонанса) модуль упругости С зависит от степени кристалличности, тем-
315
пературы, частоты деформации (рис. 5.29). Эту связь можно выразить соотношением
\ё С-К \ё Ск+ (1 - К) ^ Сам. (5.30)
где Ск н Сам — модули упругости кристаллической и аморфной части; К — степень кристалличности; при К до 50—60% \% С «5,763+4,77 К
Механические потери обусловлены в основном наличием аморфной фазы и проявляются при Тс (а-переход). Высота пикз потерь снижается с ростом степени кристалличности. Дополнительно к этому пику потерь в аморфной фазе появляется пик потерь ак при Тс<Т<ТПл> обусловленный процессами, протекающими в кристаллической фазе. Он может быть результатом деформаций проходных цепей, связывающих ламели, т. е. дефектных областей. С ростом длины складок этот переход сдвигается ближе к Гпл. Например, в высокоэластическом полиэтилене ак-переход проявляется при 373 К, а в разветвленном ПЭ с меньшей степенью кристалличности — при 333 К. Иногда появляется пик (•/) при Т<ТС, связанный с молекулярным движением в кристалле.
5.1.2. Прочностные свойства
Прочностью называют свойство материала сопротивляться разрушению под действием механических напряжений. Разрушение— это нарушение сплошности материала, его разрыв, приводящий к образованию новых поверхностей. Чтобы разрушить тело, надо разрушить связи, объединяющие элементы структуры.
