Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
1 /
1 ? / у
1/
ЦК
v. см* медь
Рис. 5.22. Зависимость наибольшей т)0 (/) и наименьшей цмия (2) вязкости от молекулярной массы (стрелкой указан рост от илн ч) Рис. 5.23. Зависимость Мкр от мольного объема полимеров:
1 — полиэтилен: 2 — полннзобутнлси: 3 поливинилацетат; 4 — полн метил мета крнлат: 5 — полистирол; 6 — цыс-1.4-полибутаднен; 7 цшг-1,4-полннзопрен
собой макромолекулы и надмолекулярные структуры (а это наблюдается при высоких значениях М), тем больше внутреннее трение в полимере и выше его вязкость. Особенно сильно влияет на вязкость флуктуационная физическая сетка, образованная в результате межмолекулярных взаимодействий (зацеплений и перехлестов) между различными макромолекулами. Поэтому темп роста т]о с повышением М увеличивается в области высоких М. Точка пересечения двух прямых характеризует критическую молекулярную массу МКр, при которой образуется сетка в полимере. Значения Мкр (тыс.) для некоторых полимеров приведены ниже:
Полиэтилен 3,8—4,0 Полнвинилацетат 24,5—22,5
цис-1,4-Полибутадиен 5,5—5,9 Полиметнл метакрнлат 27,5
*<мг-1,4-Полинзопрен 10,0 Полистирол 31,2—35
Полиизобутилен 15,2—17 Полиднметнлсилоксаи 29
Критическая молекулярная масса увеличивается с ростом мольного объема полимера и снижается по мере возрастания гибкости (рис. 5.23). Для линейных полимеров с узким ММР определена зависимость вязкости от молекулярной массы:
,0* ' [К2М* при М>Мкр,
где а н р —константы; <х»1, ?«3,4—3,5; К[ и /С2 — константы, зависящие от структуры полимера.
В расчетах чаще всего оперируют среднемассовой молекулярной массой Мх* (если в состав полимера не входят фракции ЛКМкр). В этом случае г|о не зависит от ширины ММР. При наличии длинных ветвлений (гребне- и звездообразные полимеры) коэффициент р в уравнении (5.26) может быть выше.
Величина Мкр играет большую роль в поведении полимеров. Так, только при М>Мкр проявляются большие обратимые (высокоэластические) деформации, а температура стеклования приобретает постоянное значение. Поэтому из рис. 5.22, с одной стороны, мы получаем информацию о влиянии М на т]о, а с другой, определяя т]о как функцию от М, можно с высокой точностью определить Л1Кр. Таким образом, наибольшая ньютоновская вязкость т]о является функцией температуры и молекулярной массы.
В промышленности широко используются полимеры, содержащие наполнители и пластификаторы. Вязкость наполненных систем т]о.м, как правило, выше, чем ненаполненных, и может быть рассчитана по уравнению
щ.*=г\о(1+аФ<р*+ЬФ*<р7п+. • • )> (527)
где д, Ь — константы; Ф— фактор формы (отношение длины частицы илн агрегата наполнителя к его диаметру); срн — объемная доля наполнителя.
20*
307
306
Это уравнение справедливо при содержании наполнителя до 15% (об.) и отсутствии химического взаимодействия его с полимером.
В присутствии пластификаторов вязкость снижается:
1д ПО.ПЛ-3^ Т)о(1 — /СпЛфпд)+/Сплфпд ^ Г]пд, (5.28)
где Ло.лл, г\„я — вязкость пластифицированного полимера и пластификатора; Лпд—константа, равная 0,7—0,91 в зависимости от типа полимера и пластификатора; <р„л — объемная доля пластификатора.
Как было показано выше, в области высоких от и ] нарушается пропорциональность между этими параметрами и вяз-
•
кость зависит от «у. В этой области внутреннее сопротивление системы характеризуется эффективной вязкостью цэф, зависящей от температуры, молекулярной массы и напряжения сдвига.
Как правило, при увеличении скорости сдвига ^ эффективная вязкость снижается тем сильнее, чем больше жесткость и молекулярная масса полимера. У расплавов низкомолекулярных полимеров аномалии вязкости не наблюдается; она начинает проявляться при молекулярной массе более Мкр. Зависимость
вязкости от М ослабевает с увеличением у и от (см. рис. 5.22). Снижение температуры повышает аномалию вязкости. Например, у расплавов полиэтилена аномалия вязкости почти не проявляется при 560 К, но сильно выражена при 410—470 К.
Следует отметить, что аномалия вязкости характерна в большей мерс для полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. При достаточно высокой температуре (7>ГС) полимер с узким ММР ведет себя при течении как ньютонов-
СКаЯ ЖИДКОСТЬ В ОЧеНЬ ШИРОКОМ Интервале ^ИОтИ При Ткр(От.кр)
переходит в высокоэластическое состояние, т. е. теряет текучесть. В полидисперсном полимере с повышением скорости сдвига из процесса течения исключаются сначала фракции с высокой молекулярной массой Ми затем с меньшей и т. д., т. е. структурные единицы с временами релаксации Т|*>т2* и т. д. При этом остаются низкомолекулярные фракции, способные к течению с меньшей вязкостью. В этом и состоит причина аномалии вязкости.
Переход таких систем в квазисшитое состояние происходит •
при больших Ткр. Таким образом, аномалия вязкости характерна для полимеров с широким ММР. Но в области Т~*-Тс интенсивность теплового движения снижается, т* возрастают и аномалия вязкости обнаруживается и в случае полимеров с узким ММР.
308
Таблица 5.2. Реологические характеристики сополимера бутадиена со стиролом (СКМС-30 АРК), наполненного техническим углеродом (50 масс. ч. ни 100 масс. ч. сополимера) при течении через канал диаметром Б и длиной Ь (ЦО-20) при Т=393 К
