Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
сн, сн, сн3 сн,
I I I I
3.4 Алкины
Алкины — углеводороды, содержащие в молекуле тройную связь. При построении названия углеводорода по систематической номенклатуре тройная связь обозначается суффиксом «-ин», например:
Первый член гомологического ряда алкинов — этин С2Н2 сохранил свое старое тривиальное название — ацетилен. Другие
ликопин
сквален СН1 снз
СН3
СНз—С=С—СНз бут-2-нн
СН3—СН—СН2—СззСН
4-метилпент-1 -ин
Углеводороды
45
алкины называют, как правило, по систематической номенклатуре, например пропин, бутин, пентин, октин и т. д. Геометрическая изомерия для алкинов не существует (разд. 3.3), так как атомы углерода, связанные тройной связью, и соседние углеродные атомы лежат на одной прямой (разд. 1.2.1).
3.4.1. Получение алкинов
Алкины получают дегидрогалогенированием соответствующих галогенозамещенных соединений:
R—СНа-СХг—R'
Х=галоген
При дегалогенировании полигалогенозамещенных соединений под действием металлов также образуются алкины:
Оба метода аналогичны приведенным ранее методам синтеза алкенов.
Ацетилен можно синтезировать из карбида кальция при взаимодействии с водой:
СаСз+НзО —> Са (ОН) 2+Н—С-С—Н
Многие алкины можно получать из ацетилена через его щелочные соли (см. ниже).
3.4.2. Свойства алкинов
Ацетилен — газ, в чистом виде имеющий сладкий запах, плохо растворим в воде и очень хорошо в ацетоне, особенно под давлением (в ацетиленовых баллонах). При горении ацетилен дает высокотемпературное пламя, отсюда следует использование его в кислородно-ацетиленовых фонарях. Несмотря на токсичность, в прошлом ацетилен применяли в качестве анестезирующего средства (нарцилен). Высшие алкины являются газами, жидкостями или твердыми веществами, нерастворимыми в воде и имеющими нейтральную реакцию.
3.4.3. Реакции алкинов
-нх
R—СНХ—-СНХ—R R—СН=СХ—R'
R—С=*С—R
сильное основание (например, KNH«)
А. Реакции присоединения. Алкины вступают в большинство реакций электрофильного присоединения, характерных для двойной связи алкенов, причем направление присоединения под*
46
Глава 3
чиняется правилу Марковникова. В качестве примера приведем реакцию последовательного присоединения двух молекул гидрохлорида к пропину:
CI
+НС1 | +HCI
СНз—С^СН —> СНз—С=СН2 —> СНз—СС1г—СНз
Очень важной реакцией присоединения к алкинам является гидратация тройной связи, катализируемая кислотой и солями двухвалентной ртути. При этом из ацетилена получается эта-наль, другие алкины дают кетоны:
+Н*0 перегруппировка
н—С=С—Н +н-+--> [СНа=СН—ОН] -----------------------> сн3—сн=о
виниловый спирт этаналь
R—С=С—Н ---------->
+H+/Hg2+
+H2O перегруппировка
R—С=СНа I
ОН
* R—С—СН«
О кетон
Алкины чувствительны и к нуклеофильной атаке, также приводящей к реакциям присоединения. Примером может служить присоединение спирта к ацетилену. Реакция катализируется ал-коксидами:
+Na+C2HB0-
Н— Сг=С—Н+С2Н6ОН --------------->¦ СаН60—СН=СНа
этилвиниловый эфир
Б. Реакции алкинов с концевой тройной связью (терминальные алкины). Соединения, содержащие этинильную группу (—С=СН), обладают специфическими свойствами, которые обусловлены кислотным характером атома водорода, находящегося в данном окружении. При взаимодействии терминальных алкинов с солями ртути(II), меди(1) или серебра образуются комплексные нерастворимые соли (ацетилениды), например:
R—CsC—H+Cu+ —»- R—СззС—Си
Образование темно-красного осадка соли меди служит качественной реакцией на этинильную группу. Соли тяжелых металлов имеют, по-видимому, ковалентное строение. Истинно ионные соединения образуются при взаимодействии терминальных алкинов с сильными основаниями (например, NaNH2, KNH2). Синтезированные таким образом карбанионы можно алкилиро-вать алкилгалогенидами. Эта реакция представляет собой один из основных методов получения алкинов. Во всех приведенных
Углеводороды
47
реакциях часто в качестве растворителя используется жидкий аммиак.
Na+NH2- - R—Вг
Н—С=С—Н -—>- Na+C=CH --------------> R—C^CH + NaBr
в жндк. NH3
| Na+NHa-/NH3
R'—I
R—C=C—R' + Nal ^—> R—C^C~Na+
Кислотность терминальных алкинов можно объяснить тем, что в образовании связи =С—Н участвует sp-гибридизованная орбиталь атома углерода (разд. 1.2). Связи С—Н в алкенах и алканах, образованные за счет sp2- и 5р3-орбиталей, менее склонны к ионизации, по крайней мере в 1020 раз.
3.4.4. Распространение в природе
Простые алкины почти не встречаются в природе в свободном состоянии (см., однако, разд. 3.3.4). В растительных маслах и соке некоторых высших растений содержится ряд высоконенасыщенных соединений. Кроме того, определенные виды грибов выделяют сложные полиины, например:
