Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Алкены изомерны циклоалканам, например пропен и циклопропан— С3Н6, гексен и циклогексан — C6Hi2.
3.3.1. Получение алкенов
1. Каталитическое гидрирование алкинов обычно нельзя остановить на стадии получения алкенов. Однако, используя специальные катализаторы [например, катализатор Линдлара Pd/CaC03/Pb (ОСОСНз)г], можно достичь высоких выходов
Углеводороды
39
цис-алкена:
ня
R—С=С—R --------------->- R—СН=СН— R
катализатор
Линдлара
Существуют также и другие общие методы получения алке-нов, перечисленные ниже.
2. Дегидратация спиртов при нагревании с серной или феефорной кислотой:
—НаО
CHs—СН(ОН)—СНз —>- СНз—СН=СН2
3. Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов под действием сильных оснований (алкоксиды, амид натрия):
R R R R
I I -нвг \ /
R—С—С—R ------------------»- ;С=СУ
II кон/с*н6он /
Н Br R R
4. Пиролиз четвертичных аммониевых оснований:
+ _ нагревание
СНз—СНг—СНа—CHs—N (СН3) з ОН ---------->
---9- СНз—Сна—СН=СНЯ + (CH3)3N + Н,0
5. Дегалогенирование вицинальных* дигалогенидов под действием металлов (цинк или магний):
R—СН—СН2+Zn —»- R—CH=CH2+ZnBr2
I I
Br Br
Хотя методы получения 2—4 кажутся совсем различными, фактически механизм их сходен. В общем виде эти реакции можно представить следующей общей схемой:
II \ /
—С~гС-->• С—С в.: = основание
Ь х х
н X* в-н :х-
I
Электроотрицательность заместителя X приводит к незначительному индуктивному смещению электронов от водорода к углероду в соседней связи С—Н. Элиминирование заключается в согласованной передаче двух электронов водородному атому от основания (в-), переносе электронов связи С—Н к соседнему углеродному атому с образованием двойной связи и уходе электроотрицательного заместителя X как аниона при гетеро-литическом расщеплении связи С—X. В методах получения 3 и
* Вицинальными (от лат. vicinus) называют дизамещенные соединения с заместителями у соседних атомов углерода.
40
Глава 3
4 основанием является гидроксид- или этоксид-ион. В методе 2 элиминированию предшествует протонирование гидроксильной группы спирта с образованием (через стадию иона оксония) алкилгидросульфата (или алкилгидрофосфата), т. е. этерифика-ция спирта, далее следует атака основанием HS04“, приводящая к отщеплению НгО или HS04“ с образованием алкена.
н 1 +
сн3 сн2-о-н +H2SO^CH3CH2-O^H+HSO7->CH,CH2-OS03H+HeO
V V Н\ /н
Н—CxC^-OSOjH ----> ЧС=С^ -OSOjH
I н/ ЧН
Н н нм
Coso,h н—OSO,H
Легкость протекания элиминирования подобного типа зависит от электроотрицательности заместителя X («уходящая группа») и от силы основания В- (т. е. от способности В~ образовывать прочную связь с атомом водорода). Протонирование или этерификация спиртов минеральными кислотами превращает гидроксильную группу в лучшую уходящую группу.
Получение алкенов по методу 5 протекает по аналогичному механизму, однако в данном случае в роли основания выступает металл, который может передавать электроны ковалентно связанному атому галогена:
Zn:'^4Br-^C!LC-CBr -> ZnBr \=СУ :Вг~
II / \
Стереохимические аспекты реакции элиминирования рассматриваются в разд. 14.3.
3.3.2. Свойства алкенов
Алкены — нейтральные соединения, физические свойства которых сходны с аналогичными свойствами соответствующих алканов.
3.3.3. Реакции алкенов
Алкены — намного более реакционноспособные соединения, чем алканы, благодаря я-связи, которая является донором электронов. Следовательно, в химии алкенов преобладают реакции с электрофильными реагентами.
А. Реакции электрофильного присоединения к алкенам. Большинство реакций присоединения к алкенам протекает по следующей общей схеме:
>Чс=с//+ х—y —> —А—d;—
Углеводороды
41
Этот тип присоединения, механизм которого точно установлен, инициируется электрофильной атакой.
Если Y — более электроотрицателен, чем X (молекула XY поляризована Xe+—e-Y), то первоначально электроны от я-свя-зи перемещаются к электрофильному атому (или группе) X с образованием промежуточного карбокатиона и аниона Y-. Кар-бокатион быстро реагирует с анионом, давая продукт присоединения.
Ниже приведены некоторые реакции электрофильного присоединения к алкенам:
н н
I I
н-с-с-н
X Y
Н—С! —> н—С—С—н
X—Y
Н Н I I
Н GI
Н—Вг
Н—С—С—Н
Н Вг Н Н
Н—I
Н—С—С—Н
Н I
н н
н
\ / с=( +
/ \
н
CI—он -(С12+н2о>
Н—С—С—Н (хлорогидрин) а он н н
н
н
Вг—ОН (Вг2+НгО)
42
Глава 3
Например:
СНз—СН=СН—CH3+HI —»- СН3—С Нг—С HI—СНз СНз—СН2—СН=СН2+Вг2 —> СНз—СНг—СНВг—СН2Вг
