Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
X-N^/S
ff 111 RCHO + IJL
с
/\
HQ -CH2OH
Me Z Me ,z
j=( S=(s
x—ft > ------------- x—/
X—N:~\ S --------- x—N. S -*• л—I>
o V/ch,oh c-
4 ^-------ii V/
СН С
CHjOH
/\ /V\ c=o
/ HC o\ I
R' HO CH2OH H/\
2 / \ \ CHOH
R' O^H I
R'
Первой стадией в этой последовательности реакций является нуклеофильная атака карбаниона на карбонильную группу. Затем следует перенос протона по механизму, сходному с обратной альдольной реакцией (разд. 7.1.4,В). Разрыв связи
С—С облегчается за счет соседней группы C=N, которая,
314
Глава 19
действуя как «электронная впадина», принимает электроны* оставшиеся при гетеролизе связи С—С. Далее интермедиат
III вступает в обратную реакцию с другим альдегидом, в результате чего происходит перенос двухуглеродного фрагмента и регенерируется сопряженное основание кофермента.
Реакционная способность тиаминпирофосфата во всех этих процессах зависит от двух факторов: 1) наличия карбаниона,. который может реагировать с карбонильной группой, и 2) присутствия в продуктах присоединения ненасыщенной электроотрицательной группы, которая может выступать в роли «электронной впадины» во время осуществления последовательных реакций.
Пиридоксальфосфат — еще один кофермент, роль которого в химических превращениях удалось установить. Важная клеточная реакция, в которой участвует этот кофермент, — тран-саминирование:
RCHNH3C02-+R,C0C02H Ч* RCOCOjH+R'CHNHsCOa-
В ферментативной реакции альдегидная группа пирид-оксальфосфата конденсируется с аминогруппой аминокислоты с образованием имина. Кислотно-катализируемое таутомерное превращение IV—V с последующим гидролизом дает оксокисло-ту и пиридоксаминфосфат (VI):
пиридоксаль-
фосфат
R—С СС2Н
©=-оро3н2
г—согн
сн2©
V •
R----С----С02н
• N
СН
н<х ^ ^сн2©
-со2н
Ароматические соединения, нуклеиновые кислоты
315
Пиридоксаминфосфат может затем реагировать с другой оксокислотой по реакции, обратной указанной выше, с выделением пиридоксальфосфата и образованием новой аминокислоты:
но
сн
таутомеризоЦия,
катализируемая
кислотой
сн2®
гидролиз
сно
но^ ^ ^сн2®
+ R'CHCOJ"
+
NH,
Еще одной клеточной реакцией, для осуществления которой требуется пиридоксальфосфат, является эпимеризация аминокислот:
L-C6H5CH2 СН (NH3) С02- -С6Н5СН2СН (NH3) С02-
Таутомерное превращение IV^V в вышеприведенной схеме дает разумное объяснение возможного пути обращения конфигурации хирального центра аминокислоты.
Пиридоксальфосфат также участвует в реакции декарбо-ксилирования аминокислот, поэтому протонированный имин IV обладает необходимыми электронными особенностями, способствующими осуществлению декарбоксилирования.
Из приведенных рассуждений следует, что точно так же как тиаминпирофосфат присоединяет молекулу к карбониону своего сопряженного основания для осуществления реакции субстрата, энергетически невозможной для изолированной молекулы, так и пиридоксальфосфат использует свою альдегидную группу для взаимодействия с аминогруппами с целью достижения такого же эффекта. Очевидно, что пиридоксальфосфат соединяется с ферментом за счет конденсации альдегидной группы с концевой аминогруппой остатка лизина (табл. 18.1) в белковой цепи фермента. Строго говоря, в вышеприведенных реакционных схемах вместо альдегидной функции должна быть изображена иминная функция.
316
Глава 19
rch2 nh2 -*¦
гидролиз
R—CH,
I L
19.2. Нуклеиновые кислоты
Нуклеиновые кислоты — это макромолекулы («макро» — большие) кислотного характера, содержащиеся в основном в ядре клетки, но также встречающиеся в цитоплазме. Соединяясь с белком, нуклеиновые кислоты образуют «нуклеопротеины». Установлено, что вирусы, которые в некоторых случаях можно выделить в виде кристаллических веществ, являются большими нуклеопротеинами.
Биохимическое значение нуклеиновых кислот и нуклеопро-теинов не является предметом изучения данной книги. Достаточно сказать, что эти соединения отвечают за передачу наследственных признаков и осуществляют контроль за синтезом белка в клетке.
При отделении нуклеиновых кислот от других составных частей клетки получают очищенные кислоты в виде волокнистых осадков. Гидролиз очищенных нуклеиновых кислот дает три типа продуктов: группу, состоящую из четырех оснований, сахар и фосфорную кислоту. Известны нуклеиновые кислоты двух видов, отличающиеся главным образом по строению сахара, образовавшегося в результате гидролиза. Рибонуклеиновая кислота (РНК) дает D-рибозу, в то время как дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) — 2-дезокси-D-рибозу
