Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Первичная аминогруппа а-аминокислот типа RCH(NH3)C02_‘ обладает всеми характерными реакциями этой группы (разд.. 6.2.6). При взаимодействии с минеральными кислотами аминокислоты дают соли, хотя фактически это протонированный' карбоксилат-анион цвиттер-иона. Обработка азотистой кислотой, приводит к соответствующим гидроксисоединениям. Аминокислоты можно ацилировать и алкилировать, но для осуществления этих реакций аминокислота должна находиться в форме со свободной аминогруппой, т. е. реакцию надо проводить в ще-
+
лочной среде, поскольку группа —NH3 не является нуклеофилом.
RCH(NHj)COr
HCI
RCHtNHjJCOjH СГ
RCHCO I
+ nh2ch3
ch,i
к,со,
RCHCOr
<CH,C0)20
Na2COj RCHCOJ NaH
I
NHCOCH3
RCH(OH)CO,H
CH,I
I KlC0> I бетаин
+ NH(CH3)2 * N(CHj)3
Алкилирование в конечном счете приводит к образованию цвиттер-ионных соединений, содержащих в одной и той же молекуле катион аммония и карбоксилат-анион. Эти соединения называются «бетаины», название бетаин принадлежит также
+
простейшему представителю этого класса (СН3)зЫСН2С02-.
Первичные аминокислоты легко реагируют с формальдегидом, давая с количественным выходом соответствующие мети-ленамины. Эта реакция используется для количественного определения аминокислот. Сами аминокислоты, являющиеся солеобразными соединениями, нельзя оттитровать непосредственно кислотой или основанием. Метиленамины обладают очень малой основностью и проявляют свойства карбоновых кислот, их можно оттитровать щелочью с помощью обычных индикаторов.
нсно -н2о
rchco;
RCHCOj
I
+NHa
RCHC02H
I
NH
I
CH8OH
RCHC02H
I
N
II
CH2
294
Глава 18
Ферментативное окисление а-аминокислот дает 2-оксокисло-ты (разд. 6.2.6).
Карбоксильная группа а-аминокислот проявляет некоторые обычные реакции, образуя серию солей, например RCH(NH2)C02~K+. С некоторыми ионами металлов а-амино-кислоты образуют хелатные комплексы, комплекс меди используется для выделения аминокислот.
rchco2~ + Cu+2 I
+ NH3
Для тех реакций, где необходимо присутствие группы ^СОгН, условия должны быть подобраны таким образом, чтобы карбоксилатная группа аминокислот находилась в про-тонированной форме. Этерификация возможна только в присутствии минеральной кислоты, взятой в количестве, обеспечивающем полное протонирование карбоксилат-аниона. Соли, образующиеся после этерификации, можно перевести в свободные аминоэфиры путем обработки слабыми основаниями:
СН3ОН NaHC03
RCHCOjf ——>¦ RCHC02CH3 ----------RCHC02CH3
I на | I
+NHj +NH3CI- NH2
Аминоэфиры нестабильны и быстро конденсируются в циклические диамиды, называемые дикетопиперазинами (ср. лакти-ды, разд. 15.1.2). Простые ангидриды или ацилхлориды получить не удается из-за легко протекающей реакции активированной карбонильной группы с аминофункцией.
C02CH3 H2N
rch + \:hr
\ /
nh8 н3со2с
дикетопиперазин
Декарбоксилирование аминокислот происходит при нагревании солей щелочных металлов с натронной известью (разд. 15.2.3). Соответствующие первичные амины образуются с очень
О
С—NH
*¦ RCH^ \:HR + 2СН3ОН
Vc7
о
II
RCH О
L _1
H2N--------Си
Аминокислоты и белки
295
низким выходом. Ферментативное разложение осуществляется при гниении мяса, когда расщепление белка и декарбоксилиро-вание аминокислот (орнитина и лизина) приводят к образованию дурно пахнущих 1,4-диаминобутана и 1,5-диаминопентана*. называемых путресцином и кадаверином соответственно.
Первичные а-аминокислоты реагируют с нингидрином*,. давая интенсивное фиолетовое окрашивание. Реакция осуществляется в две стадии. Первоначально аминокислота окисляется до низшего альдегида или кетона с выделением аммиака; и диоксида углерода. Затем аммиак взаимодействует с продуктом восстановления нингидрина и с непрореагировавшей молекулой нингидрина, образуя фиолетовое соединение. Количественное образование вещества наряду с интенсивностью его окраски делает эту реакцию очень ценной. Она широко используется как для качественного определения аминокислот (например, как опрыскиватель при хроматографии), так и для количественной оценки с помощью спектрофотометрических методов. Метод обладает большой чувствительностью благодаря высокой
