Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
1а 4
глюкоза-------глюкоза, т. е. мальтоза
ip 4
глюкоза-------глюкоза, т. е. целлобиоза
Символы над линией, соединяющей остатки сахаров, обозначают положение и стереохимию гликозидной связи.
Составить представление о значении для биологических объектов стереохимии связи между остатками сахаров можно при сравнении мальтозы и целлобиозы. Мальтоза гидролизуется под действием мальтазы — фермента, присутствующего в дрожжах, который может вызывать гидролиз многих производных а-d-глюкозы, например а-метил-о-глюкозида. Однако мальтаза неэффективна по отношению к целлобиозе, хотя молекулы
* Сравните стереохимию ацетальной группы с а- и [J-метил глюкозидам и <разд. 17.2).
282
Глава 17
дисахаридов так похожи. Целлобиоза гидролизуется до глюкозы под действием эмульсина (фермента, находящегося в миндале*), который активен по отношению к [}-гликозидам, но не оказывает никакого влияния на мальтозу и другие а-гликози-ды. Причина такого специфического действия, по-видимому, в том, что до начала реакции фермент адсорбирует субстрат на особой части поверхности белковой молекулы («активный центр»), причем в этом взаимодействии фермента и субстрата решающую роль играет пространственный фактор. Изменение стереохимии субстрата приводит к тому, что молекула не может взаимодействовать с активным центром фермента и становится поэтому нечувствительной к атаке. Биологическое разделение рацемических смесей (гл. 12) основано на этом свойстве стереоспецифичности взаимодействия субстрата с ферментом.
Генциобиоза (глюкоза -------- глюкоза) также образуется
из двух молекул d-глюкозы и является примером дисахарида*
н он
где в гликозидную связь включена гидроксильная группа у атома С (6) глюкозы. Генциобиоза относится к восстанавливающим
* Ядовитые свойства горького миндаля обусловлены наличием амигдали-на — гликозида генциобиозы и цианогидрина бензальдегида:
СН
ip 6 ip I
глюкоза---------глюкоза --------- ОСНСвНв амигдалин
Н2О J эмульсин D-глюкоза+С6Н5СН (ОН) CN —> QH5CHO+HCN
Гидролиз {5-гликозидных связей под действием эмульсина освобождает циано-гидрин, при разложении которого образуются бензальдегид и циановодород. Сладкий миндаль содержит эмульсин, но не содержит амигдалина и поэтому нетоксичен.
Углеводы
283
сахарам и, будучи р-глюкозидом, гидролизуется под действием эмульсина.
* О i
Лактоза (галактоза —-----глюкоза)—дисахарид, присутст-
вующий в молоке и образованный из одной молекулы D-галак-
тозы и одной молекулы d-глюкозы, соединенных p-связью. Не гидролизуется ни эмульсином, ни мальтазой, поскольку не является d-глюкозидом. Расщепляется под действием р-галактози-дазы, которая оказывает специфическое действие на все p-D-галактозы.
Сахароза (глюкоза ——— фруктоза) (тростниковый са-
хар)— один из наиболее важных промышленных углеводов,
извлекается из сока сахарного тростника или сахарной свеклы. Образуется при соединении одной молекулы d-глюкозы и одной молекулы D-фруктозы, но в отличие от предшествующих примеров в связь включены обе полуацетальные группы. Поскольку ацетали и гликозиды устойчивы в щелочных растворах и не имеют альдегидной или кетонной функции (или их эквивалентов), то сахароза является невосстанавливающим сахаром (не взаимодействует с фелинговой жидкостью или аммиачным раствором нитрата серебра). Однако при кипячении в течение нескольких минут с разбавленной минеральной кислотой сахароза разлагается на свободную глюкозу и фруктозу, которые затем легко восстанавливают указанные реагенты.
Поскольку гликозидная связь в сахарозе образована двумя лолуацетальными функциями, возможно существование четырех стереоизомеров:
глюкоза 1а 2а фруктоза
глюкоза 1Р 2ot фруктоза
глюкоза 1а 20 фруктоза
глюкоза 1/3 ар фруктоза.
284
Глава 17
Гидролиз сахарозы, проведенный под действием ферментов, обладающих определенной стереоспецифичностью, показал, что этот сахарид является а-глюкозидом и р-фруктозидом.
Трегалоза (глюкоза ——— глюкоза) —невосстанавливающий сахар, образованный двумя молекулами d-глюкозы, используется насекомыми для создания запаса углеводов.
Известны также трисахариды, тетрасахариды и другие олигосахариды, но их свойства аналогичны свойствам охарактеризованных выше дисахаридов. Так, целлотриоза (глюкоза ----------
|0 i
глюкоза —----глюкоза) является восстанавливающим сахаром,
гидролизуется под действием эмульсина, тогда как рафиноза (галактоза ——® глюкоза ——— фруктоза) — невосстанавливающий сахар, устойчивый к действию эмульсина.
Целлюлоза (С6Ню05)п — основной полисахарид клеточных оболочек высших растений, его присутствием обусловлена прочность растительной ткани. Целлюлоза состоит из очень длинных цепочек остатков d-глюкозы, соединенных связью (1р—4) так же, как в целлобиозе. Относительная молекулярная масса целлюлозы составляет 105—106 в зависимости от вида растения. Экспериментальные сложности, возникающие при исследовании молекул такого размера, не позволяют точно решить, имеет ли целлюлоза строение открытой цепи или образует гигантскую петлю, возможно с перекрестными связями.
