Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
В целом теория кристаллического поля имеет прежде всего качественную направленность, хотя во многих случаях дает и вполне приемлемые количественные результаты, особенно при полуэмпирическом подходе, когда параметры теории определяются из сравнения с экспериментальными величинами, например с частотами первых переходов. Успех ее связан с активным использованием симметрии соединений, которая играет определяющую роль в подобных задачах вне зависимости от уровня используемого квантовохимического приближения. Опора на свойства симметрии и теорию групп позволили теории кристаллического поля и теории поля лигандов достичь при всей их простоте весьма широкой области применения и продемонстрировать силу простых моделей в современной квантовой химии.
Глава IX
Корреляционные диаграммы и учет симметрии
§ 1. Корреляционные диаграммы
Корреляционной диаграммой в общем случае называют графическое представление изменения энергии либо другого свойства системы при изменении параметров, определяющих эту систему (см. § 4 гл. VI). Как правило, в качестве параметров выступают межъядерные расстояния, валентные углы и другие величины, задающие геометрическую конфигурацию молекулы, либо связанные с ними величины, например порядки связей.
Выше мы уже сталкивались с корреляционными диаграммами, в настоящем же параграфе будут расширены принципы, используемые при их построении, и обсуждены дополнительно возникающие вопросы.
а. Правило непересечения. Заметную роль при построении корреляционных диаграмм играет правило непересечения, тесно связанное с наличием или отсутствием симметрии у молекулярной системы. Рассмотрим сначала простой пример. Пусть электронное волновое уравнение НеФ(т, К) = Ее(К)Ф(т, В) решается вариационным методом в базисе двух функций и Ф2, так что
Ф = сх(К) Фх + с2{К) Ф2 , (9.1.1)
где К - совокупность переменных, задающих геометрическую конфигурацию молекулы. При решении векового уравнения второго порядка НС, = Е& определятся два корня: Ех = Ее1{К) и Е2 = Ее2(В). Если Ны = <Фк\Не\Фр> (?, /=1,2)- элементы матрицы Н, то
Е,2(К) = (Нп^22)±Мг-Н22)2,4Н12Н21 ^
2
Собственные значения Ех и Е2 зависят от Я, поскольку зависимость от R присуща матричным элементам Ны. Возникает при
416
этом естественный вопрос, когда возможно выполнение равенства Е\ = Е2, т.е. когда две потенциальные поверхности EeX(R) и Ee2(R) могут пересечься? Формула (2) отчетливо показывает, что равенство собственных значений достигается при выполнении двух условий:
Hn(R) = H22(R) и HX2(R)H2X(R) = 0. (9.1.3)
Для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр - межъядерное расстояние Л, в общем случае система уравнений (3) будет несовместна, откуда следует утверждение о том, что потенциальные кривые двухатомных молекул не пересекаются. Пересечение оказывается возможным, лишь если хотя бы одно из условий (3) выполняется автоматически, например, если функции Фх и Ф2 относятся к разным типам симметрии (преобразуются по разным неприводимым представлениям) и тогда - в силу теоремы Вигнера-Эккарта - недиагональный матричный элемент обращается в нуль: Нх2 - 0. Поэтому более точная формулировка правила непересечения такова: потенциальные кривые двух состояний одного и того же типа симметрии, как правило, не пересекаются, тогда как кривые состояний различных типов симметрии пересекаться могут. Наличие пересечения потенциальных кривых соответствует ситуации, изображенной на рис. 9.1.1а, однако, как правило, они должны вести себя так, как показано на рис. 9.1.16. Точки Rq, где кривые I и II сближаются, называют обычно точками псевдопересечения (англ. avoided crossing). Правило непересечения было установлено Л. Д. Ландау и К. Зенером (1932-33 гг.).
Другой возможный случай, когда Нх2 = 0, отвечает тому, что Ф] и Ф2 - собственные функции оператора Не. Здесь также нельзя сказать, пересекаются ли ЕеХ й Ее2, поскольку никаких избыточных условий не появляется. Положение оказывается несколько парадоксальным: для точных функций определенного ответа о возможности пересечения нет, тогда как для приближенных он есть: как правило, пересечение невозможно. Однако в этой парадоксальности и заключается то, что формулируемое утверждение является всего лишь правилом: раз для приближенных функций поверхности, вообще говоря, не пересекаются, то скорее всего они не будут пересекаться и для точных функций.
Для многоатомных молекул в условиях типа (3) содержится более одного параметра и их несовместности не возникает. Однако если взять сечение потенциальной поверхности, отвечающие одному лишь меняющемуся параметру, например и фиксированным
1/2 И — 1395
417
значениям остальных параметров из множества Л, то для этого сечения должно появляться опять-таки правило непересечения, коль скоро оно формально отвечает случаю двухатомной молекулы. Для любого другого аналогичного сечения правило тоже должно действовать, так что можно надеяться на его выполнение и для многомерной
Рис 9.1.1. Пересечение (а) и псевдопересечение (б) потенциальных кривых.
поверхности. К тому же, в большинстве таких сечений исходная симметрия, как правило, понижается, различия между разными типами неприводимых представлений, характерные для групп высокой симметрии, теряются и все состояния становятся состояниями одного и того же типа симметрии. Например, для группы С3у имеются неприводимые представления Аь А2 и Е. При понижении симметрии, например для молекулы >Ш3 (при увеличении одного из валентных углов или одного из межъядерных расстояний Ы-Н) до симметрии точечной группы Су, включающей лишь одну плоскость симметрии а, происходит следующее упрощение (так называемая редукция) неприводимых представлений:
