Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
г. Методы электронного парамагнитного и ядерного маг-нитного резонанса (ЭПР и ЯМР). Эти методы основаны на использовании расщепления вырожденных уровней энергии молекулы (или атома) во внешнем поле. Как уже говорилось в § 4 гл. II, наличие магнитного момента у системы, равного для подсистемы электронов цв(Х + gS)9 где Ь и 5" - орбитальный момент и спин, а # » 2,0, приводит при наличии внешнего магнитного поля напряженности Н к появлению в гамильтониане членов вида
#/-Ив(? + #$)Н, (8.1.12)
к которым должны быть добавлены все обсуждавшиеся выше операторы спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия. Предположим пока ради простоты, что 1 = 0, т.е. орбитальный момент отсутствует1. Тогда остается так называемый электронный спиновой гамильтониан вида
Ш,.^^^^^^. (8,.13)
1 В выражении (11) при этом оставляют обычно лишь члены, содержащие скалярные произведения спиновых операторов, поскольку остальные слагаемые дают заметно меньший вклад.
" Этот случай весьма характерен для многоатомных молекул, поскольку поле ядер в них, как правило, не обладает высокой симметрией и электронный угловой момент не сохраняется, не является интегралом движения, так что среднее значение его в стационарном состоянии обращается в нуль.
400
Для уже упоминавшейся двухэлектронной задачи, например для атома в состоянии 3?, находящегося в поле симметрии 02^ этот гамильтониан может быть сведен к такому
Н8 = ,хв*/Н + В(3\-Ь2) + Е(^х -^), (8.1.14)
где О и Е - уже упоминавшиеся параметры расщепления в нулевом поле. Первое слагаемое приводит к расщеплению исходного уровня на три равноотстоящие компоненты, тогда как второе меняет эквидистантное расположение уровней (рис.8.1.2), причем эти изменения будут зависеть от того, ориентировано ли внешнее магнитное поле по направлению г, х или у либо по какому-то еще (промежуточному) направлению.
Атом Расщепление Расщепление Атом
в отсутствие полем Н в нулевом в магнитном
ССВ поле поле НИ О г
Рис. 8.1.2. Расщепление уровней энергии атома при наличии внешнего магнитного поля (крайняя правая диаграмма отвечает случаю поля, параллельного оси Oz\ если поле параллельно оси Ох, то сохраняет свое положение уровень с
5, = 0ИТ.Д.).
Если к тому же рассмотреть для этой задачи матричные элементы дипольного момента перехода, то можно установить, что переходы разрешены только для состояний Ams = ± 1, где ms - квантовое число проекции спина (-1, 0 и +1 в данном случае) на направление внешнего поля. Следовательно, можно наблюдать два перехода (-1 -* 0 и 0 -» 1) с разными частотами, причем эти частоты зависят от напряженности внешнего поля Н и от ориентации молекулы относительно направления поля. В отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдалась бы только одна частота перехода, поскольку переходы -1 -» 0 и 0 -» 1 по частоте совпадали бы. В целом же тонкая структура спектра, обусловленного такими переходами, будет зависеть
401
от параметров расщепления в нулевом поле, которые в свою очередь тесно связаны со структурой молекулы.
Экспериментально это построение реализуется в методе электронного парамагнитного резонанса (в английской транскрипции название метода несколько точнее соответствует лежащей в его основе идее: electron spin resonance^ ESR). В методе ЭПР как раз исследуются расщепления вырожденных уровней мультиплетных состояний молекул, возникающие под влиянием внешнего магнитного поля, и тонкая структура наблюдаемых спектров, связаных с переходами между расщепленными компонентами этих уровней.
Весьма похожие идеи лежат в основе метода ЯМР, в котором также наблюдаются переходы между расщепившимися в магнитном поле компонентами, обусловленными различными проекциями магнитных спиновых моментов ядер на направление поля, а тонкая структура таких спектров ЯМР связана с наличием межъядерного спин-спинового взаимодействия. Отметим лишь, что если метод ЭПР может быть применен к системам в состояниях с мультиплетнос-тью, большей 1, то метод ЯМР пригоден для всех тех систем, в которых есть ядра с отличным от нуля спином (!Н, 13С и др.).
Задачи
1. Провести полностью рассмотрение расщепления во внешнем магнитном поле уровней дублетного и триплетного состояний с учетом расщепления в нулевом поле.
2. Пусть имеется состояние атома В. Какова должна быть структура уровней для этого атома, если учитывать спин-орбитальное взаимодействие ?
3. Рассмотреть решения задачи с гамильтонианом (14) для дву-хэлектронной системы в триплетном состоянии при условии, что поле направлено вдоль оси: a) z\ б) х; в) у.
§ 2. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов
В химии сравнительно часто встречаются соединения, в которых внешнее окружение того или ино^о атома (иона) или группы атомов оказывает сравнительно слабое воздействие на них, так что их влияние, по крайней мере при начальном рассмотрении, может быть
402
принято за возмущение. К тому же в подобных системах внешнее окружение имеет, как правило, высокую симметрию, что позволяет прежде всего учесть влияние окружения для вырожденных уровней и найти правильные (по симметрии) волновые функции нулевого приближения и уровни энергии в первом порядке теории возмущений. Обычно при этом имеется некоторый центральный атом либо ион, например переходного металла, и его окружение в виде тех или иных симметрично расположенных лигандов1, хотя в качестве центральных могут встретиться и группы атомов, например уранильная группа 1Ю2. Поскольку внешнее поле часто создается также кристаллическим полем, т.е. окружением иона в кристалле, и именно эти задачи были начальными при построении излагаемого ниже подхода, он получил название теории кристаллического поля.
