Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
К : <Р\= MlPzi + 2Pzi )> <Рг = A(2Pz3 + 2Pz4);
причем А = (2 + 2S)~V2 , В = (2 - 25)-1/2 , S = < 2pzX\2pz2 > . Если учесть грубость всей представленной модели, то, судя по всему, можно
пока положить S = 0, так что А- В- l/V2 .
Орбитали ф1 и ф2 при больших R почти вырождены, тогда как при малом взаимодействии между молекулами из этих двух орбиталей согласно теории возмущений получаются линейные комбинации, правильные по симметрии для всей системы:
Тип симметрии Орбиталь Тип симметрии Орбиталь
ag (ss) Vi = Фі "Ф2 Ьги (sa) уз = фз - ф4
Ь\и {as) м>2 = фі +Ф2 b3g (аа) ч>4 = фз + ф4
Орбитали пока выписаны без нормировочных множителей, которые можно при необходимости ввести. В скобках для большей ясности указано поведение функций *ф/ при отражении в плоскостях
429
ху и хг соответственно: 5 означает, что функция не меняет знак при таком отражении (симметричная функция), а - что функция меняет знак (антисимметричная функция). Изменение орбитальных энергий при сближении молекул показано слева на рис. 9.2.2.
У молекулы С4Н8 в отличие от двух изолированных молекул с2н4 имеются две химические связи с1-с3 и с1-с4 , которым в лервом приближении отвечают локализованные орбитали (а-типа)
/ IV--.-.- {-
«\-- 1
•ч * ъ—\ / / 1
»1. 9а--
ч ч "5чГЧ ^ 1 \ ги
9 ->
молекулы действующие этилена молекулы этилена
орбитали
Рис. 9.2.2. Изменение орбитальных энергий при сближении двух молекул этилена с переходом к молекуле циклобутана.
Ф1 = 2Рг\ ~ 2РгЪ И Ф2 = 2Рх2 ~ 2Рг4 С ОрбитаЛЬНЫМИ ЭНергИЯМИ НИЖе
энергии л-орбитали ф! (или ф2). Это утверждение несколько условно, поскольку локализованные орбитали не являются, вообще говоря, каноническими хартри-фоковскими, а потому не отвечают какой-либо определенной орбитальной энергии (как собственному значению фокиана). Тем не менее, если орбитали ф! и ф2 вырождены, а за счет взаимодействия с молекулярным остовом вырождение снимается, то при малой величине взаимодействия расщепление должно быть небольшим, и две линейные комбинации правильных по симметрии молекулярных орбиталей вновь могут быть сведены к орбиталям Ф1 и ф2, которым можно сопоставить энергию из интервала ?1 и е2 энергий, отвечающих расщепленным уровням. Именно на основе этих соображений построена правая часть диаграммы рис.9.2.2.
430
Следующий шаг при построении полной диаграммы очевиден: необходимо соединить линиями корреляции орбитали одной и той же симметрии справа и слева (в порядке возрастания по энергии, если имеются уровни одного и того же типа симметрии). Весьма характерной особенностью получаемой при этом картины будет наличие пересечения двух орбитальных уровней Ь\и и 62м. Это означает, что основному состоянию двух взаимодействующих молекул этилена
2 2
отвечает электронная конфигурация тогда как молекуле
циклобутана .~а\ъ\и. Следовательно, при медленном (адиабатическом) сближении двух молекул этилена молекула циклобутана образоваться может, но в возбужденном (причем даже не в низшем возбужденном) состоянии, поскольку предполагается выполненным условие сохранения орбитальной симметрии при таком сближении. В качестве медленного сближения может, в частности, рассматриваться столкновение молекул при обычных тепловых энергиях, когда не происходит какого-либо их электронного возбуждения.
Если же исходить из возбужденной конфигурации '-^гЬХиЬги, то при переходе к циклической молекуле эта электронная конфигурация сохранится, причем отвечать она будет также возбужденному состоянию. Тем не менее, такой переход уже не потребует столь существенных затрат энергии, как в предыдущем случае. Это означает, что данное превращение 2С2Н4 -* С4Н8 можно осуществить фотохимически: при возбуждении одной из молекул излучением с частотой, соответствующей первому переходу, и столкновении ее с невозбужденной молекулой они реагируют и образуется С4Н8*, который далее либо излучает, либо при столкновении с другими молекулами или стенками теряет энергию возбуждения и переходит в основное состояние.
К аналогичным заключениям о наличии высокого энергетического барьера можно придти и при рассмотрении корреляционной диаграммы для полной энергии, но при одном дополнительном условии: сохранении в одноконфигурационном приближении исходной электронной конфигурации до той точки (точнее области) на пути перехода от одной системы к другой, где возникает возможность пересечения с потенциальной поверхностью другого состояния того же самого типа симметрии. В таких точках почти-вырождения двух состояний система может менять свою электронную конфигурацию, что и происходит, как правило, при рассмотрении электронной задачи
431
в адиабатическом приближении. Именно при соблюдении данного условия можно придти к выводу о наличии энергетического барьера, в противном же случае, зная только лишь тип симметрии состояния, можно было бы соединить на корреляционной диаграмме два уровня типа А ^ низших справа и слева. Получающаяся в итоге диаграмма представлена на рис. 9.2.3.
б. Правила Вудворда-Хофмана. Рассмотрение подобного типа примеров различных одностадийных превращений (химических реакций) органических соединений позволило очень интересному
