Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Матрица V (12) симметрична относительно операций С5, а орбитали <р, разбиваются по неприводимым представлениям этой группы следующим образом:
ф1 и ф3 - представление А';
Ф2 и Ф4представление А". Поэтому матрица \У с элементами <Ф/|^|ф_/ > = с/"Ус7- будет иметь уже несколько более сложную структуру, чем в предыдущем примере, когда у такой же матрицы отличными от нуля были лишь диагональные элементы:
/ф/2 0 \ О -/ф/2 /ф/2 О О - /ф 12,
что позволяет сразу же получить величины орбитальных энергий в различных порядках теории возмущений, представленные в таблице:
Номер уровня
1 сс + 2р *р/2 а + 2р + (4к + *2)р/8
2 а -*р/2 /^р/8 а - (4* - /^)р/8
3 а АР/2 -^р/8 а + (4к - А2)р/8
4 а-2р -*р/2 -/^р/8 а - 2р - (4А + А^)р/8
Здесь вновь наблюдается расщепление исходного вырожденного уровня, и если к<0 при Я, > ^ то низшими по энергии будут ф! и ф2 (при достаточно малых \к\). Следовательно, л-электронная
к2
энергия будет равна Ел = Щ + 2Е2 = 4а + 4р + — р, что опять-таки означает понижение энергии при искажении геометрии системы. 388
/*Э/2 О
*р/2 О
О
-*0/2 О
-*р/2
Выпишем также в первом порядке теории возмущений низшие по энергии орбитали и ф2 возмущенной системы, записав сначала векторы с, на основе формулы (2):
с,.,1+-!Ь_,г + -!Ь_й + -!Ь-«,-«,4«,.
1 гх-г2 гх - е3 ?1 - е4 4
С2 = с2 - ~С4>
так что
Ф1 - А(XI + ^Х2 + ^Хз + Х4)>
ф2 = ^г(Х1 + ^"1Х2 " ^_1Хз " Х4)> где^! иЛ2-нормировочные множители, а X = (4 - ?)/(4 + 0). Сравним теперь этот результат с полученным для бутадиена в § 4. Формально переходу к молекуле бутадиена отвечает возмущение (12) с к = -1. При этом значении к собственные значения Е{ с точностью до второго порядка теории возмущений равны: Ех = а + 1,75(3 и Е2 = а + 0,625(3, а орбитали ф! и ф2 выглядят следующим образом:
Ф1 =Л,(х1 + 1,667x2 + Ь667хз + Х4)» Ф2 = Л2(Х1 + 0,600х2 - 0,600хз - Х4)> что весьма близко тому, что было получено для бутадиена прямым путем без использования теории возмущений (см. выражения (7.2.9) и предшествующие им для орбитальных энергий).
г. Пример: переход к метиленциклопропену. При переходе
4
формально совершается следующее: связь 1-4 заменяется на связь 1-3, так что матрица возмущения
/ 0 0 ?(3
0 0 0 0
?(3 о о о
к-к$ 0 0 0 , при к = 1 как раз и будет отвечать такому переходу. Вновь, как и
389
ранее, найдем матрицу \? с элементами 0^ = с? Ус-, с помощью которой далее уже без особого труда находятся возмущенные собственные значения и собственные векторы:
W =
О
о
*р/2 *Р / 2
г
__о___
- *Р / 2
Tp~7Y"
- *р/ 2
"-Vp/Y
-Лр/ 2
*р/ 2^ *р/2 О
*р
Поскольку здесь вновь в невозмущенной задаче уровни е23 вырождены, то необходимо найти такие линейные комбинации орбиталей ф2 и ф3, которые будут правильными функциями нулевого приближения. Для определения коэффициентов в этих линейных комбинациях нужно составить вековое уравнение второго порядка, которое отвечает блоку матрицы \У, выделенному пунктиром:
(О-В1)) а2 - (*р/2) а3 = О,
-Цф/2) а:
+
(-ytp-?d)) а3 = О,
так что
?р = 0,2071?р, ф2 = а2ф2 + а3ф3 = 0,9239ф2
Ер = -1,2071*р, ф3 = 0,3827ф2 - 0,9239ф3. Таким образом для собственных значений получим:
0,3827ф3;
?/ ?.(2) ? тонн
1 а + 2р 0 0,188 а + 2,188р а + 2,17р
2 а 0,207*р 0,125 А*р а + 0,296р а + 0,31р
3 а -1,207*р -0,125 А*р а - 1,296р а - 1,00р
4 а-2(3 0,188 **р а- 1,188р а - 1,48р
Для занятых орбиталей $х и ф2 орбитальные энергии получаются достаточно близкими к точным, тогда как для виртуальных орбиталей (незанятых) ф3 и ф4 точность уже не столь хороша (даже уровни ?3 и ?4 пока что имеют неправильный порядок расположения). Такой результат достаточно характерен для задач, в которых требуется находить не только энергию основного, но и возбужденных состояний. Что же касается полной л-электронной энергии Ел = 4а + 4,968(3, то она также хорошо воспроизводит точную величину: ?лточн = 4а + 4,962р.
Глава VIII
Тонкие взаимодействия и кристаллическое поле
§ 1. Спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействие
Особенности электронных волновых функций определяются не только межэлектронным взаимодействием, т.е. электронной корреляцией, приводящей к большим или меньшим отклонениям от одноэлектронного приближения, но и рядом других взаимодействий, пока не учитывавшихся. Другими словами, в гамильтониане молекулярной системы пока не принимался во внимание ряд слагаемых, приводящих подчас к хотя и не очень сильным, но весьма характерным эффектам. Такие взаимодействия обычно носят название тонких и сверхтонких, а вызываемые ими расщепления вырожденных энергетических уровней обуславливают тонкую и сверхтонкую структуру атомных и молекулярных спектров.
а. Спин-орбитальное взаимодействие. Если отвлечься на момент от квантовомеханического движения электрона в молекуле (в поле ядер и других электронов), то можно вспомнить, что движущийся электрон, обладающий зарядом и магнитным моментом, создает вокруг себя электромагнитное поле, взаимодействующее с другими частицами. С другой стороны, все частицы, движущиеся относительно какой-либо одной из них (например, того же электрона), должны также создавать поле, взаимодействующее, в частности, с магнитным моментом этой частицы.
