Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
-е/2 ~е/2
Рис. 7.1.1. Моделирование р-орбитали двумя заряженными сферами.
Учет однократно возбужденных конфигураций с использованием приближения заряженных сфер был присущ и методу Паризе-ра-Парра-Попла (ППП), предложенному еще в 1953 г. для расчета энергий возбуждения лхэлектронных систем (о я-электронах см. § 3 настоящей главы).
е. Возможности полуэмпирических методов приближения НДП. О возможностях этих методов, как правило, приходится судить по многочисленным результатам расчетов на их основе. Частично, однако, можно судить и по самой конструкции того или иного метода, а также по тому, какие экспериментальные данные были использованы для параметризации.
О методе ППДП/1 говорить не будем, поскольку он для расчетов практически не использовался. Метод ППДП/2 воспроизводит равновесные межъядерные расстояния с точностью в несколько десятых ангстрема, что, конечно, нельзя считать хорошим результатом. В то же время он с точностью 1°-3° воспроизводит валентные углы, что связано с сильной зависимостью интегралов перекрывания
входящих в недиагональные матричные элементы фокиана, от взаимной ориентации соответствующих атомов. Удовлетворительные результаты этот метод дает и при расчетах потенциальной поверхности вблизи положения равновесия (в частности, величин вторых производных электронной энергии по геометрическим параметрам, вычисленным в минимуме потенциальной поверхности, т.е. так называемых силовых постоянных), а также при расчетах констант магнитного экранирования ядер электронами. В то же время расчеты энтальпий атомизации и потенциалов ионизации с исходной параметризацией дали весьма неудовлетворительные результаты, что привело к тому, что при построении, например, модифицированного варианта метода X. Фишером и X, Кольмаром были введены дополнительные параметры (в недиагональные матричные элементы), определявшиеся по термохимическим данным.
Методы типа РМЗ и МПДП позволили создать расчетые схемы, дающие, как правило, хорошие результаты (т. е. близкие к наиболее точным экспериментальным результатам) при вычислении энтальпий образования и потенциалов ионизации различных соединений, а также при вычислении относительной стабильности различных изомеров и конформеров молекул (где метод ППДП/2 давал часто просто абсурдные результаты). Более того, эти методы приводили во многих случаях к правильным результатам и при анализе переходных состояний в различных реакциях органических соединений. Правда, были и отдельные исключения (например, появление асимметричного переходного состояния в реакциях циклоприсоединения в отличие от того, что давали неэмпирические расчеты), но их было не слишком много.
В то же время методы типа МЧПДП оказались непригодными при рассмотрении соединений с водородными связями и при расчете барьеров внутреннего вращения в ненасыщенных соединениях. Отчасти эти недостатки удалось снять при переходе к методу МПДП, который точнее воспроизводит относительную стабильность изомеров соединений с двойными и тройными связями, последовательность расположения по энергии орбиталей различных типов (что существенно при анализе фотоэлектронных спектров), величины барьеров внутреннего вращения и другие характеристики.
И хотя на сегодняшний день все в большей степени становятся доступными неэмпирические расчеты достаточно сложных систем, все же роль полуэмпирических методов, в том числе и базирующих-
337
336
ся на приближении НДП, остается весьма существенной как для первоначальной оценки, так и для проведения оценок на качественном уровне, где не требуются результаты высокой количественной точности. Характерная особенность полуэмпирических методов, представленных в настоящем и последующих параграфах, состоит в том, что они сохраняют основную структуру неэмпирических конструкций, сохраняют свойства симметрии рассматриваемых объектов, эквивалентность отдельных фрагментов в них и многие другие характеристики, что позволяет, особенно при весьма осторожном отношении к расчетным результатам этих методов, получать качественно правильные заключения об особенностях отдельных соединений и проводить их сравнение.
ж. Валентное состояние. С валентным приближением тесно связано и представление о валентном состоянии атомов в молекулах, которым одно время активно увлекались; в настоящее время этот интерес заметно спал прежде всего по причине искусственности самой конструкции.
Идея валентного состояния возникла из следующих соображений. Атом углерода в основном состоянии 3Р имеет электронную конфигурацию 1$22$22р2, тогда как при переходе к молекуле метана СН4 необходимо при построении молекулярных орбиталей использовать наряду с 25-орбиталью все три 2р-орбитали на равных основаниях, т.е. исходить из конфигурации (не выписывая остов 1$2 и опуская обозначение главного квантового числа): $рхрур2 = 5/>3. Очевидно, что энергия состояний, отвечающих этой конфигурации, выше, чем энергия основного состояния, т.е. для перехода в любое из них требуется затрата энергии. Образующиеся в СН4 химические связи эквивалентны, что позволяет использовать вместо 5- и р-орбиталей 4 эквивалентные гибридные орбитали А|, й2> Л3 и й4. Вычисленные для электронной конфигурации ИгИ21г3к4 энергии отдельных состояний атома углерода будут такими же, что и для конфигурации $р3. Низшее по энергии состояние атома углерода для таких электронных конфигураций и было названо валентным.
