Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
б. Расширенный метод Хюккеля. В 1963 г. Р. Хоффман и независимо Дж. Попл и Д. Сантри предложили следующую конструкцию метода молекулярных орбиталей, развитую в рамках валентного приближения (как, впрочем, и другие полуэмпирические методы). Для матричных элементов эффективного гамильтониана в базисе атомных орбиталей, в качестве которых используются обычно орбитали слэтеровского типа, были введены соотношения:
к
Р\м - Рцу = 2 ^ + °^)5^ * V), если орбитали хц и хУ относятся к одному и тому же или к двум соседним центрам; Р\ху = 0 во всех остальных случаях. (7.2.3)
Коль скоро орбитали Хц и Ху на одном и том же центре всегда выбираются ортогональными, то фактически для них получается то же, что и для орбиталей двух несоседних центров: = 0 (ц * V). Постоянная /Сесть некоторый эмпирический параметр, меняющийся, как показали пробные расчеты, в пределах от 1,5 до 2,0. Поэтому обычно выбирается фиксированное значение К = 1,75.
Строгого обоснования у этих формул, конечно, нет. Тем не менее качественно общую картину, ведущую к ним, можно понять следующим образом. Для одноэлектронного эффективного гамильтониана на основании весьма общих соображений можно написать
яэфф(1) = - 1 д+2#о0)> (7-2-4)
340
341
где 11^(1) - потенциал взаимодействия электрона с ядром атома а в молекуле, экранированного некоторым средним полем других электронов у этого ядра, т.е. потенциал взаимодействия электрона с остовом атома о. Недиагональный матричный элемент этого гамильтониана в базисе атомных орбиталей может быть записан так:
^=<5Сц|Яэфф(1)^> = ^<Хц|(-^А + ^) + (-|А + ^)^> +
+ 7<Х|1|#ц+^|Ху> + <Х|.| 1^о^>- (7-2.5)
Если считать, что орбитали х являются собственными для соответствующего "атомного" одноэлектронного гамильтониана, записанного в скобках в первом интеграле правой части:
("^А + [/у)ху = ЧХу>
1
то получим, что весь этот интеграл равен — (ец + еу)^цу- Поскольку же согласно теореме Купманса ец и гу равны потенциалам ионизации, взятым с обратным знаком, то их можно заменить при необходимости на соответствующие экспериментальные величины.
Второй интеграл в правой части (5) также можно оценить следующим образом: разложим %у по некоторому полному набору (ортонормированных) функций х^х > центрированных на ядре |я, при условии, что первой функцией в этом разложении является Хц-'
00
00
к'1 к=2
Тогда будем иметь для интеграла:
X
и
Хц>.
(7.2.6)
= 5цу <хц Х(х >+ %суХ <хц
где было использовано при разложении в ряд Фурье соотношение с\\л= <Хц1 Xv> = ^цу- Одноцентровые интегралы, стоящие под знаком суммы в правой части (6), должны быть, как правило, малыми, и ими можно пренебречь. По крайней мере, если потенциал ?/ц сферически симметричен, то все интегралы, в которых Хцх по своей угловой части
342
отличаются от Хц> будут просто равны нулю по требованиям симметрии. Оставшийся же первый интеграл правой части (6) - того же типа, что выписаны в (3). Для третьего интеграла в правой части (5) можно использовать аналогичные рассуждения, учитывая дополнительно, что эти интегралы трехцентровые и должны быть по величине еще меньше, чем предшествующие.
Поэтому в итоге получим следующее соотношение:
^цу = Ч"(ец + > (7-2-7)
причем Хцу » 1/2. Сравнение результатов расчетов с точными расчетными и экспериментальными данными позволило оценить X как К/2 = 1,75/2 = 0,875. Для диагональных матричных элементов в соответствии с предшествующим рассуждением используется выражение, данное в (3).
Нет смысла более детально останавливаться на представленном выше обосновании как из-за его качественного характера, так и из-за того, что сами расчеты в рамках рассматриваемого метода претендуют лишь на качественный полуэмпирический результат. Отметим лишь, что аппроксимация недиагональных матричных элементов полусуммой соответствующих диагональных элементов, умноженной на интеграл перекрывания, носит название приближения Малликена1.
В качестве величин сс^ в расширенном методе Хюккеля используют взятые с обратным знаком потенциалы ионизации атомов в валентных состояниях - некоторых гипотетических состояниях, на физическом смысле которых мы остановились подробнее в предыдущем параграфе. Эти потенциалы ионизации отличаются, например, от потенциалов ионизации с уровней 2$ и 2р, хотя и близки к ним. В качестве примера для ряда атомов величины (эВ) представлены в таблице (см.следующую страницу).
в. Пример: молекула воды Н20. При рассмотрении любой молекулярной системы расширенным методом Хюккеля сначала выбирается базис (минимальный валентный базис из слэтеровских
Малликен Роберт Сандерсон (1896- 1986), лауреат Нобелевской премии (1966), внес весьма большой вклад в развитие основных представлений квантовой химии, в частности одним из первых предложил метод молекулярных орбиталей. Большое число исследований выполнено им в области теоретической молекулярной спектроскопии и фотохимии.
343
Параметры расширенного метода Хюккеля (в эВ)
Атом Оболочка -ац Атом Оболочка -ац I»
Н и 13,6 13,6 О 2s 32,3
С 2s 21,4 2р 14,8 13,6
2р 11,4 11,3 F 2р 18,1 17,4
