Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
318
т.п. - всюду вводятся всего лишь определенные корреляции, позволяющие переходить от одного химического соединения к другому, от одного свойства к другому, от исходных реагентов к продуктам реакции и т.д. Сами по себе эти корреляции не зависят от того, найдены ли они чисто эмпирически, или на основании теоретических соображений. Тем не менее, при их поиске всегда полезно иметь некую единую теоретическую конструкцию, служащую основой и обеспечивающую направление такого поиска. Во многих случаях именно такой конструкцией и является квантовая химия, обеспечивающая к тому же и обоснование многих эмпирических закономерностей.
Задачи
1. Рассмотреть на основе теории возмущений Релея-Шредин-гера изменение уровней энергии (во втором порядке) и волновых функций (в первом порядке) в трехуровневой задаче с гамильтонианом
а ь \
а н22 С
{ь С 33/
для следующих случаев: все три уровня невозмущенной задачи (ког-да а = Ъ - с * 0) близки; два уровня близки, третий удален от них; все три уровня далеки друг от друга.
2. Построить корреляционные диаграммы для молекул LiH, LiHe, LiB и Ве2- (Орбитальные энергии для атомов приведены в таблице пункта д).
3. Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Нз и иона Н3 , если использовать базис из трех ls-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей? Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы а) Оз^ , б) Civ
§ 5. Методы функционала плотности
а. Энергия как функционал матриц плотности. Практически с самого начала использования квантовой механики для атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахождении таких уравнений, которые содержали бы не волновые функции, зависящие от
319
переменных всех электронов системы, а более простые функции, зависящие от переменных максимум двух электронов. Основанием для построения таких уравнений служило то, что электронный оператор Гамильтона может быть записан в виде суммы одно- и двухэлект-ронных слагаемых (не считая потенциал межъядерного взаимодействия, который от электронных переменных вовсе не зависит):
Яв2Чг0+2|г--г;Г' (6-5Л)
^ а 11 ^а)
Как следует из принципа неразличимости тождественных частиц (электронов) и как видно непосредственно из представленных выражений, аналитически все одноэлектронные слагаемые одинаковы и различаются лишь индексами электронов; то же самое справедливо и для двухэлектронных слагаемых. Выражение для электронной энергии при этом имеет вид:
?=/[Мг)р(г\г)]^г + /рг1-г2|-1Г(г;,г^г1,г2)| ^г2, (6.5.3)
где р(г',г) и Г(г1',г2;г1 г2) - так называемые матрицы плотности первого и второго порядка, определяемые равенствами:
р(г',г) = ЛГГФ*(г'?г2,...,г^; а)Ч^(г,г2,...,г^; а)4г2... Л* 4о>
(6.5.4)
=---(г^г^Гз,...,^; о)Ф(г1,г2,г3,...,г^; а)Лгъ...ЛгмЛз.
(6.5.5)
Символ [...]= означает, что после действия оператора на матрицу плотности штрихованные переменные заменяются на нештрихованные, и только после этого проводится интегрирование по переменным либо одного, либо двух электронов. В интегралах (4) и (5) индекс о обозначает набор спиновых переменных всех электронов, причем по всем этим переменным (индексам) проводится интегрирование в обычном для таких переменных смысле.
Для двухэлектронной части фактически требуется лишь знание диагональной части матрицы плотности, т.е. знание функции Г(г|, г2; г1? г2), так что с учетом этого обстоятельства выражение
320
для энергии может быть записано в более простом виде:
Е=|[А(г)р(г\г)^ (6.5.6)
Таким образом, электронная энергия представляет собой функционал матрицы плотности первого порядка и диагональной части матрицы плотности второго порядка.
б. Теорема Хоэнберга - Кона. В 1964 г. П. Хоэнберг и В. Кон высказали более сильное утверждение о том, что для основного состояния энергия является функционалом лишь электронной плотности:
? = ?[р(г)], (6.5.7)
так что разные потенциалы порождают разные плотности. Указать, однако, конкретную (аналитическую) форму этого функционала на основе имеющихся доказательств данного утверждения, носящего название теоремы Хоэнберга - Кона, не представляется возможным.
В силу существенности этой теоремы остановимся на простом её доказательстве. Пусть имеется два разных электронных оператора Гамильтона, отвечающих системам с одним и тем же числом электронов и соответствующих ядер, так что
Нх = Т + Ух = Т + У2 + (V, - У2) = Н2 + (Ух - У2) . (6.5.8)
Кроме того, пусть Ч*] и Ч*2 суть функции основных состояний систем с гамильтонианами Нх и Н2 соответственно. Разность \У = Ух - У2 не содержит операторов кинетической энергии и операторов межэлектронного взаимодействия, она определяется только различием во внешних для данной системы одночастичных потенциалах (связанном, например, с различием ядерных конфигураций) и зависит лишь от этих потенциалов.
Согласно вариационному принципу (в общем случае 4х] не является собственной функцией Я2, а Ч*2 - собственной функцией Нг):
Е2 * <Ф1|Я2|Ф1>-<Ф1|Я1 - ЩЧ*г> = ЕХ -<Ф1|\^Ф1>, (а)
