Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
С другой стороны, на этом основании при исследовании твердофазных реакций трудно создать условия, чтобы в реакции участвовали действительно только твердые вещества и не участвовали газообразные. Поэтому, вероятно, работа с непрерывно работающим высоковакуумным насосом является хорошим критерием участия газовой фазы в реакции: если при этом отсутствует твердофазная реакция, которая имела место в запаянной ампуле, то это означает, что газовая фаза участвует в реакции и тогда, когда в ампуле перед запаиванием был создан высокий вакуум.
150
Транспортные реакции в препаративной химии
При механическом контакте частиц молекулы могут подаваться к месту реакции не только через газовую фазу, но и посредством поверхностной диффузии. Это может еще более повысить скорость общего процесса (см. раздел 3.3).
5.2.1. Примеры
Тамару с сотрудниками [250, 251] наблюдал, что реакции (13) и (14) при добавлении восстановителей (Н2, СО, С) протекают намного быстрее.
2СаО + 8п02 = Са28п04, 900°, (13)
БЮ + 5п02 = БгБпОз, 900°. (14)
В этом случае при пространственном разделении исходных веществ двуокись олова переносится к окиси кальция и там реагирует с ней. Это становится понятным, потому что Бп02 переносится в виде газообразного БпО [250, 252] к щелочноземельному окислу по одной из реакций
3п02(тв) + СО = 8пО(г) + С02, (15)
8п02(тв) + Н2 = 8пО(г) + Н20(Г) • (16)
Транспорт углерода через газовую фазу с помощью равновесия Будуара играет важную роль при восстановлении окислов металла, например при техническом получении железа и цинка [см. уравнения (17), (18)].
С+С02 = 2СО, (17)
МеО + СО = Ме + С02. (18)
При достаточно высокой температуре ( — 2000°) углерод может быть перенесен путем образования и разложения углеводородов, вероятно, преимущественно метана. Так как, с другой стороны, метан может реагировать с металлами с образованием карбидов, возникает возможность проводить реакции между твердыми веществами при пространственном их разделении. Если металл и углерод нагревать в присутствии водорода, то реакции протекают по уравнениям (19) и (20):
С-г-2Н2 = СН4, (19)
Ускорение реакций между твердыми веществами
151
Ме + СН4 - МеС + 2Н2.
(20)
Эти равновесия были использованы для получения карбидов Т1С, 1пС, ШС, ЫЬС и ТаС [253]. При этом исходные вещества (металл или окисел -+- углерод) смешиваются при недостатке углерода от 15 до 25%. Недостающее количество углерода подается приведенной выше транспортной реакцией. Транспорт углерода прекращается, когда весь металл переходит в карбид и карбидная фаза насыщается углеродом. Таким образом состав продуктов реакции регулируется сам по себе. Если карбид не в состоянии растворить количество углерода, превышающее стехиометрическое, то получают продукт реакции с составом, точно соответствующим формуле, не нуждаясь при этом в использовании исходных веществ в точном стехиометрическом соотношении.
При взаимодействии молибдена и кремния с образованием Мо812 по Фитцеру [254] оказывается целесообразным проводить транспорт кремния посредством БгСЦ. При этом БЮЦ при 1300° пропускают над кремнием. Затем тазовый поток, содержащий образовавшийся БЮг, реагирует при 1200° с порошком молибдена. Кремний, образующийся при диспропорционировании БйСЛг, связывается с молибденом в Мо812. Эти условия синтеза можно применить и к другим системам.
В качестве следующего примера рассмотрим взаимодействие ниобия с кварцевым стеклом [93]:
Если ниобиевые порошок .или фольгу нагревать в течение нескольких дней при 1000° в кварцевой трубке, присоединенной к высоковакуумному насосу, то приведенная выше реакция (21) не наступает. Однако она проходит полностью в запаянной кварцевой ампуле, которая содержит немного водорода. Уже ничтожного содержания водорода в порошке ниобия (например, 0,002%) достаточно, чтобы вызвать реакцию. Двуокись кремния переносится по реакции (22) от кварцевой стенки ампулы к ниобию.
1ШЬ + 38Ю2 = ЫЬ58,3 + 6КЬО, 1000°.
(21)
8Ю2 + Н2 = 8Ю(Г) + Н20<г) , 1000°. (22)
152
Транспортные реакции в препаративной химии
Так как реакционное пространство находится при постоянной температуре, транспорт 5Ю2 прекращается, когда ниобий полностью израсходован. При пространственном разделении исходных веществ анализ продуктов реакции показывает, что реакция имеет место [93]. При этом получают более ценные данные, чем при обычном отжиге порошков.
При взаимодействии металлов с двуокисью кремния может транспортироваться и металл к стенке кварцевой ампулы. Ориентировочные опыты [90] показали, например, что реакция титана с 8Ю2 в принципе протекает по уравнению
7Т1 + 38Ю2 = ЗТ181+2Т1203, 1100°. (23)
Это взаимодействие происходит на кварцевой стенке, когда титан переносится туда в присутствии хлорида титана по реакции
Т\ + 2Т1С13(г) = ЗТ1С12(Г) , 1100°. (24)
Последующее применение температурного перепада (1170 —>-1070°) дает возможность осуществить транспорт и разделение продуктов реакции [90].
Взаимодействие ниобия с пятиокисью ниобия с образованием моноокиси
ЗЫЬ + №>205 = 5ЫЬО (25)
представляет наглядный пример ускорения твердофазных реакций благодаря транспортным процессам. При обычном методе получения №>0 [243] смешивают ]ЧЬ02 и металлический ниобий в виде очень тонкого порошка, затем приготовляют из смеси маленькие прессованные таблетки и нагревают их в очень чистом аргоне или в высоком вакууме в течение 10—20 мин при 1600—1700°. В качестве подложки служит тонкая ниобиевая пластинка, которая касается таблеток только в нескольких точках.
