Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Си3С13(г) = ЗСиС1(г) , (22)
Аи2С16(г) = Аи2С12(г) + 2С12. (23)
Изменение направления можно ожидать и при транспорте окиси железа:
Ре203 + 6НС1 = Ре2С16(г, + ЗН20, (24)
Д #° ^ —2 ккал [129],
Ре203 + 6НС1 = 2РеС13(г) + ЗН20(Г) , (25)
Д7/° = +29 ккал [129],
Ре2С16(г) = 2РеС13(Г) . (26)
Изменение направления еще не подтверждено опытными данными.
б. Примеры «эндотермического — экзотермического равновесий» (Р* проходит через максимум, рис. 35, б).
Пусть первичная твердая фаза транспортируется при более низких температурах посредством какой-либо эндотермической, а при более высоких — напротив — посредством экзотермической реакции. Тогда, учитывая предыдущие соображения, можно представить случай, когда одно из исходных веществ при повышении температуры будет диссоциировать. Рис. 35, б показывает следующие принципиальные возможности:
1. Транспорт по эндотермической ветви кривой, между Т\ и Г2; при этом первичная твердая фаза переносится к более холодной зоне.
Системы с обратимым направлением транспорта 133
2. Транспорт по экзотермической ветви кривой, между Т2 и Г.3; при этом первичная твердая фаза переносится к более горячей зоне.
В реакционной трубке создается такой градиент температуры, который простирается от эндотермической до экзотермической ветви кривой. При этом можно различать следующие случаи:
Если трубка находится под действием температурного перепада Та/Тр так, что Рр >Р* ,то транспорт происходит к более холодной зоне (Гр—*Та). Если теперь поддерживать температуру более холодной зоны Та постоянной, а температуру горячей зоны повысить до 7Л, то тогда Ра >Р& ,и транспорт будет происходить к более горячей зоне (Га—>-7&). При промежуточной температуре 7\, отвечающей равным парциальным давлениям (Ра =Рт), происходит изменение направления транспорта. Этот второй вид изменения направления возможен только по схеме б рис. 35.
«Критическая точка разложения», о которой мы будем говорить ниже (см. раздел 4.2.3), является особым случаем этого «изменения направления второго рода».
Транспорт никеля. Если никель переносится иодом [10], то можно ожидать изменения направления транспорта.
Существенную роль в данном случае играет диссоциация иода, которая наступает при легко достижимых температурах и, вероятно, будет часто применяться для изменения направления транспорта (как, например, в случае кремния).
Транспорт титана. В системе Т1/3 протекают как эн-до-, так и экзотермическая транспортные реакции. На рис. 38 представлены опытные данные Ингрехэма и Пиджена [232] о действии газообразного ТМ2 на нагретый титан.
Т1 Н-Ти4(г) = 2Ти2(Г) , эндотермическая реакция, (29) Т1 + 4Т(Г) (2Т2) = Ти4(г), экзотермическая реакция. (30)
N1 + «Ь(г) = Ш2(Г) , ДЯЭ = -|-20 ккал, № + 2т(г) — Ш2(Г) , АЯ° = —17 ккал.
(27) (28)
134
Протекание реакций в газовой фазе
Кривая Рт1=$(Т), как видно из рис. 38, проходит через максимум в соответствии с рис. 35, б. Так как при пониженной температуре преобладает эндотермическая, а при повышенной — экзотермическая реакция, то при повышении температуры титан будет сначала переходить в газовую фазу [уравнение (29)], в то время как выше определенной температуры он будет выделяться из нее [уравнение (30)] (см. также раздел 4.2.3).
.1_i
воо юоо мю то т[°с)-~
Рис. 38. Действие Ш4 (Р=20 мм рт. ст.)
на титан [232]. (+) титан переходит в газовую фазу; (—) титан выделяется из газовой фазы.
Совместного действия двух равновесий с различными знаками энтальпий реакций достаточно, чтобы вызвать появление переходной точки. При этом, естественно, может также участвовать более двух независимо сосуществующих равновесий. Примером может служить более детально изученный [11] транспорт кремния в иодидной системе.
Транспорт кремния [11]. Если реакционную трубку с избытком кремния и иодом нагреть, например, до 1000°, то в газовой фазе появятся молекулы Бк^, БьЬ, ^ и т.
Системы с обратимым направлением транспорта 135
При этом могут сосуществовать 3 независящих друг от друга равновесия. Например:
81 + ^4(г) = 2ЗД(Г) , ДЯ°= +59 ккал [11], (31)
51 + 2^<г) = 5и4(Г) , Д Н° = —61 ккал, (32)
Б1 +4т(г) = 5кГ4(Г) , АЯ° = —135 ккал [11]. (33)
При более низких температурах (=^600°) практически сосуществуют в равновесном состоянии только кремний и газообразный иодид кремния (IV). Только при
500 Ю00 1500
71X1 —
Рис. 39. Действие Бк^ на кремний [11]. Изобара для 2Р — = 80 мм рт. ст.
При положительных величинах Рд*
кремний переходит в газовую фазу, при отрицательных — кремний выделяется.
дальнейшем повышении температуры появляются в значительных концентрациях иодид кремния (II) и свободный иод. Мерой обратимо увлекаемого газовой фазой кремния, образующего 5Ц2, служит ранее рассмотренная величина
Рк = 0,Ъ{Р^-Р,-{),ЪР3),
136
Протекание реакций в газовой фазе
Это выражение * вытекает из представлений, рассмотренных при обсуждении уравнений (13) — (15). Ph проходит в соответствии с рис. 35, б через максимум и при высоких температурах может стать даже отрицательным. Эта зависимость наглядно отражена ходом изобары на рис. 39.
